第十五章 沉淀滴定法

1、第十五章 沉淀滴定法,15.1 概述,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应 并不多，因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求： (1)沉淀的溶解度很小； (2)反应速度快，不易形成过饱和溶液； (3)有确定化学计量点的简单方法； (4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。,目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐 的反应， 例如 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银 量法。 银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以 测定经过处理而能定量地产生这些离子

2、的有机物，如666、 二氯酚等有机药物的测定。,15.1 概述,15.2 沉淀滴定的滴定曲线,15.2.1 滴定曲线,以滴定剂AgNO3的滴定体积（或滴定分数） 为横坐标，以被测物pX为纵坐标，也可以pAg 为纵坐标,1 曲线的绘制,2 滴定突跃及化学计量点的计算,计量点前 pX 由溶液中剩余X-浓度计算 pAg Ksp/c(X-) 计算,计量点 pX pAg,计量点后 pX Ksp/c(Ag+) 计算 pAg 由溶液中剩余Ag+浓度计算,影响滴定突跃大小的因素,溶液的浓度 浓度越大，滴定突跃越大 2 沉淀的溶解度 溶解度越小，滴定突跃越大,15.3 沉淀滴定法的终点检测,三种方法：莫尔法、佛

3、尔哈德法与发扬司法,15.3.1 莫尔法-铬酸钾作指示剂,1 原理,在测定C1-时，以K2CrO4为指示剂， Ag+ + Cl-AgCl(白色) 2 Ag+ + CrO42-Ag2CrO4(砖红色),银离子稍过量，生成砖红色沉淀指示终点,2 滴定条件的控制, 指示剂用量 指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。 计量点时：Ag+sp=Cl-sp=K1/2sp(AgCl) CrO42-= Ksp(Ag2CrO4)/ Ag+2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =0.006 molL

4、-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为510-3 mol/L比较合适。, 溶液的酸度 滴定应在中性或微碱性(pH6.5-8.5)条件下进行。若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解： Ag2CrO4+ H+2Ag+ + HCrO4- 如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀： 2Ag+ + 2OH 2AgOH Ag2O+H2O 滴定液中如果有氨存在，则易生成Ag(NH3)2+; 而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+0.05 molL-1时

5、，溶液的pH宜控制在pH6.5-7.2。,先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-， 使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引 入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测 定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以 滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。,滴定时要充分振荡, 注意溶液中其他干扰离子的影响,凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、 SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能 生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有 色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微 碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等， 都

6、干扰测定，应预先分离。,3 应用范围,莫尔法适用于测定氯化物、氰化物和溴化物， 但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所 以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I- 和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以 莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。,用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标 准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀 凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使 终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时， 必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的 NaCl标准溶液滴定剩余的Cl-。,3 应用范围,15.3.2 佛尔哈德法-铁铵矾作指示剂,分为直接滴定法和返滴定法

7、。 1 直接滴定法 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标 准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下： Ag+ + SCN-AgSCN（白色） 当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN- 浓度迅速增加，于是微过量的SCN-与Fe3+反应生成红色 FeSCN2+，从而指示计量点的到达： Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红色）,直接滴定法应注意的事项,指示剂的浓度 Fe3+ 0.015 mol/L,必须在酸性溶液（HNO3）中进行，而不能在中性或 碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内Fe3+,Ag+将产生 Fe(OH)2+, Ag2O沉淀，或生成银氨络合物

8、等，从而影响 终点的确定。 酸度必须大于 0.3 mol/L,用直接法滴定Ag+时，由于AgSCN沉淀易吸附溶液中 的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至 终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的 Ag+释放出来。,返滴定法 用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。,其反应为： X- + Ag+ AgX Ag+ + SCN-AgSCN Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ 但是必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确定

9、。产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.010-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.310-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应： AgCl + SCN- = AgSCN+Cl-,消除方法 把 AgCl 过滤除去,返滴定法应注意的事项,在酸性介质中反应，选择性比莫尔法高，但 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与 SCN-起反应，干扰测定，必须预先除去。,返滴定法测定I-、Br-时 ，不发生沉淀的转化， 但测定I-时，必须后加Fe3+指示剂 用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN- 等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的 666等。该法比莫

10、尔法应用较为广泛。,15.3.3 法扬司法,1 原理 利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。 所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉 淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜 色。例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧 光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可 用HFIn表示。它的电离式如下： HFInFIn- + H+,在计量点以前，溶液中存在着过量的 C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷,形成AgClC1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷,形成AgClAg+。它强烈地吸

11、附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。 AgClAg+ + Fin- = AgClAgFin (黄绿色) (粉红色),2 滴定条件,由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色， 为了 使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表 面，这就需要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定 时一般先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。 滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液中 进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合， 形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此 一般滴定是在pH=710的酸度下滴定。 对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即

12、电离常数大一些)。溶 液的酸性也可以大一些，如二氯荧光黄(Ka=10-4)可在 pH=4-l0范围内进行滴定。曙红(四溴荧光黄，Ka=10-2)的酸 性更强些在pH=2时仍可以应用。, 因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下 滴定。 不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前，指示剂离子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误差太大的结果。,3 应用范围 用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定。,沉淀的吸附能力 I

13、- SCN- Br- 曙红 Cl- 荧光黄,15.4 沉淀滴定法应用实例,15.4.1 标准溶液的配制与标定,AgNO3: （棕色瓶中保存） 纯品直接配制(贵） 粗配后用NaCl标液标定其浓度 NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定 NaCl： 工作基准或优级纯，直接配制 高温电炉中于550C干燥2h. 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.,15.4.2 可溶性氯化物中氯的测定 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。 当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH6.5-8.5范围内。 如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。,15.4.3