液态金属成型原理第8章-17 5 18

1、铸件成形过程的缺陷形成和控制篇，第八章液态金属与气相和炉渣相的相互作用，引言，许多机械制造和加工过程中需要将金属加热到高温，再使其熔化，此时金属与周围介质发生各种冶金反应，使金属的成分和性能发生变化，其变化多为有害。 因此，研究液态金属与合金的冶金反应对铸造、焊接等热加工过程极为重要，直接关系到金属在加工过程中可能发生的冶金缺陷和性能变化，为采取有效的冶金防护措施和制定合理的加工技术提供了重要的理论依据。 了解和掌握液态金属、气相和炉渣相相互作用的相互概念、过程机制、影响因素、作用规律和控制原则。 掌握液态金属的脱氧、脱硫、脱磷等重要冶金反应及其工艺原理，通过实际工作有效控制液态金属冶金质量的

2、方法，抑制相关凝固缺陷的形成，在获得优质铸件的同时，为理解下一章奠定基础。 了解液态金属过滤技术及其作用机理。 本章的教育目的是，8.1.1铸造过程的气体源，铸造时的气体源主要来自熔炼过程、浇注过程和铸模。 熔炼工艺气体主要来源于各种炉材、炉气、衬里、工具、助焊剂以及周围环境中的水分、氮、氧、氢、CO2、CO、SO2和有机物燃烧而产生的烃等。 浇注过程中浇包不干燥，铸型浇注系统设计不良，铸型通气性差，浇注速度不佳，型腔内的气体不能立即排出等，气体进入液态金属。 来自铸模的气体主要是铸件砂中的水分。 干燥的铸模在浇注前吸收水分，粘土通过液态金属的热分解结晶水。 另外，有机物(粘合剂等)的燃烧也会

3、产生大量的气体。 8.1铸件成形过程中气体的来源和产生，在高温下合金元素与铸型水蒸气反应产生氢气：造型材料中的碳和有机物燃烧，产生CO和CO2气体：砂型成分分解：树脂砂中的尿素，超控(CH2)6N4等在高温下，首先分解生成NH3， 之后继续分解：还有烷烃的分解：8.1.2经过铸模内的气体1 .氧化-分解反应、2 .气相平衡、氧化-分解反应，铸模与液态合金液界面的气体主要为H2O、H2、CO、CO2等，在一定的温度下可以达到它们之间的平衡。 3 .铸模内气体的成分、铸模内气体的成分根据造型材料、温度、浇注后的时间而变化。 一般的铸模内气体成分为H2、CO、CO2、O2，含氮的树脂砂铸模中还有少量

4、的N2。 粘接剂是有机物的铸模，浇注后的模内O2迅速降低，H2的相对含量增加，浇注温度高，铸模内的自由碳含量高，有助于形成还原性气氛，相反，N2和氧化性气体O2、CO2的含量高。 8.2气体在金属中的溶解，1 .分子气体尺寸大，不能直接溶解在密集的金属和合金中，只有分解成原子和离子才溶解到金属中，高温加工正好为其分解和溶解创造了有利条件。 2气体的危害：氢脆能减少塑性气孔、针孔、孔隙等缺陷，研究液体金属和合金中气体溶解析出的规律具有非常重要的意义。气体溶解过程： (1)气体与液体金属碰撞，(2)在高温金属表面解离(分子状态原子状态)，(3)气体原子吸附在金属表面上(4)原子状态气体的扩散(表面

5、内部)2.气体溶解度： t和p一定的情况下金属吸收气体的饱和浓度ml/100g (金属100g中所含的气体在标准状态下的体积)， 固溶体，化合物，气孔，物理化学基础，1 .标准自由焓变化标准状态下反应的自由焓变化G0标准状态：气体：各气体分压为1气压固体， 液体：纯物质金属中溶质I :重量%浓度I为1即1的溶液炉渣中的化合物：纯物质标准自由焓变化：在标准状态下，由稳定单体生成1mol化合物的自由焓变化成为标准生成自由焓，在标准状态下反应进行的方向G0=(G0生)产物(G0生) 反应物范特霍夫等温方程式：判别冶金化学反应(恒温定电压)方向和极限G0=-RTlnK，反应为aA bB=cC dD，g

6、0=(cg0cbd0d)-(ag0bg0b )例： si (l ) O2 (g )=SiO2(s ) g01=-938700.5 t (=SIG0SiO2(g )=2o2g0osi2o=SiO2(s ) g04=-583400228.6 t (j ) g04=g01-(g0si 2g0o )括号的规定： o表示溶解于金属液，(SiO2)表示溶解于炉渣)， 如果物理化学基础反应是aA bB=cC dD，则： G0=-RTlnK (范霍夫等温方程式) K=pCcpDd/(pAapBb ) (气体物质) K=aCcaDd/(aAaaBb ) (非气体物质)平衡状态下，平衡常数k仅与温度有关，温度恒定

7、，k是例： c (s 什么是FeO(s) CO (g)=Fe CO2(g) K=？ 物理化学基础、物理化学基础、2 .多元系单元的活性度ai :成分I在溶液中的校正浓度。 参考劳尔定律，在pp0aii中，ai ixi P0i是纯物质的蒸气压，I成分符合劳尔定律，i1是参考亨利定律，在Pk0 ai中，ai f i %i k0符合亨利定律，f i 1适用于溶质， 应用于稀溶液溶剂和理想溶液的溶解度的影响因素、气体的种类、合金成分、温度和压力，主要通过学习与二原子气体化合的状态气体在金属和合金中的溶解度，并深入了解各种气体的溶解度的温度和压力的变化规律。 1 .温度对气体溶解度的影响受溶解反应热焓的

8、影响，吸热反应高温对吸气有利。 根据气体的种类不同，影响的程度也不同。 (1)氢、氮在铁基合金中的溶解度，氢和金属液，构成稀溶液，按照亨利的规律，f1、二、二原子气体的溶解，金属吸收气体为吸热反应，溶解度随着温度的提高而增加，金属的吸收气体为发热反应，溶解度随着温度的上升而降低。 气体溶解度、热效应和温度的关系1吸热溶解2散热溶解，金属发生相变时，由于金属组织结构的变化，气体溶解度发生急剧变化。 液体比固相更有利于气体的溶解。 金属从液相变为固相时，溶解度的急剧下降直接影响铸件和焊接物中的气孔的形成。 图8-6氢的温度变化(pH20.1MPa) a)I系金属b)II系金属，a )、SH/mL.

9、(100g)-1、T/、b )、第II系金属的贮氢过程为发热反应，因此，随着温度的提高，氢的溶解度减少，通过计算氮在液体铁和固体铁中的溶解度绘制(Fe )、(铁液) (Fe和Fe) (Fe )、标准状态、上式，可以得到随温度的溶解度的变化。 结晶型的变化和状态变化时，氢和氮的溶解度发生变化，给铸件的生产带来很大的危险。、，0.005，0.015，0.020，0.025，0.030，0.035，0.040，5，10，15，20，25，30，0.005，0.010，0.015，0.h，n，%H，%N，气体体积/ml.(100gFe)-1，图8-5 P为大气压的情况下，氢、氮在铁中的溶解度，t /，

10、液体，Fe4N不稳定，t分解，氮、氢在奥氏体中的溶解度比铁素体大。 氮、氢在金属凝固后溶解度急剧下降。 氮、氢在铁中的溶解度，(PN2 PH2=0.1MPa )、氮、氢在金属凝固时的溶解度急剧下降。 氮、氢在奥氏体中的溶解度比铁素体大。 氮、氢在液体铁中的溶解度随着温度的提高而变大。 在铁的气化温度附近，气体溶解度急剧下降。 (2)氢在有色合金中的溶解度，(铝液) (固体) (铜液)、(铝液) (固体) (铜液)、1，0.05，0.2，5，20，5，5，金属中的溶解氢量/ml.(100g)-1，t /，500，600，700，800，500 氢在镁中的溶解度图8-8 P为大气压时，氢在铜、锡和

11、合金中的溶解度为，1，0.05，0.5，Al，Al，Mg，Cu，Sn，Sn54.8%，Sn21.7%，Sn11.5%，%H/ml.(100g)-1 1300， 表85的熔点下的氢在金属中的溶解度、16.5、0.04、0.7、突变率、2 .压力对气体溶解度的影响、温度一定的情况下，氢在溶液中的溶解度随着压力(氢分压)的增大而增加，平方根定律(Sievert定律)、3 .合金元素对气体溶解度铁基合金中：如果存在氢和氮的溶解度随着碳含量的增加而降低的合金元素，则随着合金元素的增加，氧的溶解度会降低。 合金元素和气体形成稳定的化合物时，气体的溶解度降低。 合金元素通过改变金属表面膜的性质和金属蒸气压，

12、影响气体的溶解度。 (Fe-Al，AlMg )、1 .铁、铜液和水蒸气的反应也是生产中常用的氧化法脱气(脱氢)原理，三、化合状态气体的溶解、铝和水分气体的反应生成物不溶于铝液：温度(t )高，压力(PH2O )大，溶解度2、铝液与水蒸气的反应、金属氧化物的分解是温度的函数，随着温度的升高而增加。 除了Ni和Cu，在相同的温度下FeO的分解最大，即最不稳定。 在FeO为纯凝聚相情况下，其分解为：图8-12的自由氧化物分解和温度的关系，T/，Lg pO2/101.3kPa，8.3氧化性气体在金属中的溶解，另一方面，金属的氧化还原方向的基准，式中Po2是液态铁中FeO的分解，FeO是溶解于液态铁中的

13、FeO浓度，FeOmax是液体由式(8-29 )可知，FeO溶解于液态铁中，因此分解减少，Fe容易氧化。 在比铁的熔点高的温度下Po2小，例如温度为1800，液态铁中的FeO的质量分数为1的情况下，通过计算可知，Po2=1.510-8 MPa，气相中存在微量的氧的话，就可以氧化铁。 通常，FeO溶解于液态铁中，其分解为：二、由自由氧引起的金属氧化，气相O2的分解超过Po2 (金属氧化物的分解)时，使Fe氧化： FeO2=FeO 26.97 kj/mol FeO=FeO 515.76 kj/mol反应，由此产生原子酸除了铁以外，与钢水中的其他氧的亲和力比铁大的元素也氧化，例如，c2o2=co2o

14、2=(SiO2)Mn2=(MnO )、三、H2O向金属的氧化、H2O气体和Fe的反应式和平衡常数，在H2O气体FeO2中可以看到，温度越高，H2O的氧化性越强在液态铁存在的温度下，H2O气体的氧化性比CO2小。 但是，请注意H2O气体不仅能使金属氧化，还能提高气相中的H2分压，使金属氢化。 上课作业：1 .叙述煤气溶解的四个过程。 2 .气体溶解度？ 影响因素？ 3、试制了氢、氮在纯铁中的溶解度曲线的示意图，以考虑气体溶解度的突变所带来的危害。 4 .导出氢的溶解度和压力的关系式(平方根定律)。 5 .导出氧化法去除氢的原理。6 .为什么铝合金的熔炼对湿度要求高？ 液态金属与合金渣反应，在氧化

15、法制钢过程中补充原料，投入溶解期间：加速溶解，使之固液； 部分脱磷酸化期：有效脱磷； 去除钢水中的气体和夹杂物，调整c含量，持续提高钢水温度的还原期间：有效脱氧； 有效脱硫； 调整化学成分出钢，在电弧炉碱氧化法、3-5阶段，炉渣参与反应，1 .炉渣的来源和组成金属被氧化、衬里被腐蚀后的生成物人为添加的炉渣材料：氧化物、硫化物、磷化物、硅酸盐等2 .炉渣的作用与冶金反应(的机械保护涉及霸盖作用(防进气、防降温)传导作用(导电、导热)气体，去除夹杂物3 .炉渣的危害侵蚀和衬里损失清洗钢液，增加能量消耗，在残留金属中形成炉渣，8.5炉渣的作用和形成，一，炉渣的结构理论1 .分子理论(1)。 (2)在

16、氧化物及其化合物之间建立化学平衡(3)只能参与冶金反应的只有游离状态的氧化物(4)炉渣为理想溶液，符合理想溶液的各规律。 存在不足：游离状态氧化物浓度未知，计算结果不可靠的炉渣是理想的溶液的假定，计算上有偏差的炉渣的实际导电性无法说明。 8.6-8.7炉渣的结构和性质，炉渣的作用还取决于其物理化学性质，其性质还取决于其结构，2 .离子理论(1)炉渣由离子组成：正离子和负离子，炉渣整体不带电的单纯离子： Ca2； Mg2； O2-复杂阴离子： SiO44-； PO43- (2)离子周围异号离子(3)离子间的相互作用不仅与电荷数有关，与种类无关，存在一部分分子，复杂的阴离子浓度有误差的作用不仅与电荷数有关，也与种类有关。 单纯离子的形成： CaOCa2 O2-； FeOFe2 O2-复杂阴离子的形成：从简到O2-； O2-。 复杂阴离子的存在形式取决于氧硅比、氧磷比等。 思考： O/Si增大，结构变得简单还是复杂？ 酸性氧化物是O2-、O2-、1 .炉渣的碱度(1)分子理论： (2)离子理论： b no2-=ncaonmgonfeo-2 nbsio2-3NP2o5