第三章 成核理论

1、成核理论,主讲人： 李勤涛,凝固与结晶,引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。,凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。 结晶：晶体的形成形成过程。,意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。,引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。,物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。 温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下

2、按特定方式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。 熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。 熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106/s才能获得非晶态。,在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。,相变驱动力（凝固与结晶都属于相变过程）,气相生长系统中的相变驱动

3、力,溶液生长系统中的相变驱动力,熔体生长系统结晶的热力学条件,结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。自然界的一切自发转变过程总是向着自由能降低的方向进行。,在恒压下，dp = 0，因此,二、结晶的热力学条件,因为液体的熵值恒大于固体的熵，所以液体的曲线下降的趋势更陡，两曲线相交处的温度Tm，当温度T= Tm时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称Tm为临界点，也就是理论凝固温度。 当T Tm时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。 所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。,熔化潜热 (结晶潜热),在T= Tm时：Gv=0, 则 SS-SL=-Lm/T

4、m,Gv=-Lm+TLm/Tm=-Lm(1-T/Tm) =-LmT/Tm,T为过冷度， 即理论凝固温度与实际凝固温度之差。,液态凝固时必须要有一定的过冷度。 过冷度越大，G的绝对值越大， 凝固的驱动力也越大。,结晶的一般过程,组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，这个过程称为形核。随后已形成的晶核不断的长大，同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。,第二节 形核,一、自发形核,在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的

5、液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变化量为：,其中GV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体积，为界面能，A为界面的面积。一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下降。,存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核，这种方式称为自发形核。,1. 能量变化,一、自发形核,在一定过冷度下，GV为负值，而恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设GV和为常数，最有利的形状为球。设球的半径为r，有：,这里rc称为临界尺寸，当细小晶体的半径大于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能下降，这

6、种可以长大的小晶体称为晶核。如果它的半径小于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能将上升，自发过程为不断减小到消失。,2. 临界大小,这就是说，临界晶核形成功等于表面能的1/3。 意味着形成临界晶核时，液，固两相体积自由能差值只能补偿表面能的2/3，而另外1/3则靠系统自身存在的能量起伏来补偿。,熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即总体的排列是无序的，但局部的小区域并非静止不动的，原子的运动可造成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列，其范围大小对应的能量于平均能量之差G如上所述，这就称为“能量起伏”和“结构起伏”。,小于临界

7、尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失，大于临界尺寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分称为“形核功”。,过冷度愈小，固液自由能差也小，临界尺寸大，形核功也高，出现的几率也小。太小的过冷度在有限的时空范围内不能形核，即形核要求有基本的过冷度。,3.晶核的来源,三、非自发形核,如果形核不是在液体内部，如附着在某些已存在的固体(液体中存在的未熔高熔点杂质)，例如在固体上形成球冠形，这时可以利用附着区原液体和杂质的界面能，特别是核心和杂质间可能有小的界面能。这种依附在某些已有的固体上形核称之为非自发形核。,1.能量变化,G=Gv*V+(LS*ALS+SB*ASB-LB

8、*ASB),三、非自发形核,1. 能量变化,2. 作用效果,1)过冷度 自发形核与非自发形核的临界半径相同，随着过冷度的增加临界半径减小，形核率将明显上升。,其中,三、非自发形核,2. 作用效果,2)基底性质 若LB大于或等于（LSSB），则=0。 说明不用形核，即可直接以基体为心形核。 若（LBLS）小于或等于SB，则=180。 说明基底对形核无效果，即不能在基底上形核。 一般情况下0180。 比较小的，成为活性固体，对形核的促进作用较大。 SB愈小，愈小，促进作用愈大。,3)基底形状 凹面更有利形核 晶核往往在模壁底裂缝或小孔处先出现。,总之，非均匀晶核有利的降低临界过冷度，大大提高形核率

9、。,材料凝固时晶体的生长,（一）材料的熔化熵对晶体生长的影响 Sf=SS-SL 熔化熵是表征材料晶体生长特性的基本参 数，常以Sf/k=Hf/kTe表示： 1. Hf/kTe 2, 液态与固态没有明显的界面-粗糙界面。(金属材料） 2. Hf/kTe =23.5，液态与固体只有一个原子层厚-光滑界面。（半导体材料） 3. Hf/kTe 10， 靠在液-固界面上不断地二维形核才得以生长。（高分子材料）,（二）温度梯度对晶体生长的影响,平衡时界面的温度为理论结晶温度，液体的温度高于理论结晶温度。当通过已凝固的固体散失热量时，达到动态过冷的部分液体转变为固体，界面向前推移，到达理论结晶温度处，生长过

10、程将停止。所以这时界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶温度的等温面。在小的区域内界面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解为齐步走，称为平面推进方式生长。,正温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体向外散失。,负温度梯度下晶体的长大,负温度梯度下晶体的长大,负温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。,在小的区域内若为平面，局部的不平衡可带来某些小凸起，因前沿的温度较低而有利生长，因而凸起的生长速度将

11、大于平均速度，凸起迅速向前发展，可理解赛跑的竞争机制，在凸起上可能再有凸起，如此发展而表现为数枝晶的方式长大。枝晶间的空隙最后填充，依然得到一完整的晶体。,固溶体合金的凝固,由于固溶体凝固中，析出固体的成分与液体不相同，并且在凝固时达不到平衡，所以凝固后溶质的分布是不均匀的。,如图所示相图的一部分，在温度t时，平衡的液固相成分的比，称为平衡分配系数。,说明: （1）k0仅与相图的本身有关。 （2）当加入的组元使合金的熔点降低， 则k01,平衡凝固,不平衡凝固-固相内无扩散，液相内能达到完全均匀化,不平衡凝固-固体内无扩散，液相内只有扩散没有对流,成分过冷,成分过冷现象：,对照相图，液体的开始凝

12、固温度随着液体的成分变化而变化，图c给出其分布曲线TL(x)，如果G2为实际温度，对比可以看出在界面前沿的液体中的一小区域内，尽管温度比界面处高，却存在一定的过冷度，这种由成分的不均匀而产生的过冷度称为成分过冷。 固溶体凝固过程中，由于析出的固体的成分和原液体有一定的差别，排放到液体中的某些组元来不及均匀，这种因成分偏差对应的凝固温度也不同而造成的附加过冷度称为成分过冷。,成分过冷,成分过冷对凝固过程的影响,由于不同的固溶体对应的相图形式不同，不同组元的扩散能力各自不同，加上凝固过程的实际温度分布也不相同，成分过冷的影响也必然存在差别，凝固后的组织也各不相同。,实际温度梯度较大，在凝固过程中不

13、出现成分过冷现象。,成分过冷区较小，界面处的不平衡生长的凸起始终处在领先的状态，但这个凸起既不会消失，也不能发展到成分过冷区外，凸起和底部的微小成分有一定差别而发展成胞状组织。,成分过冷,成分过冷对凝固过程的影响,中区域的成分过冷可能生成胞状到树枝晶的各种过渡组织。,如果成分过冷区域特别大，得到的成分过冷度也十分大，若达到形核要求的过冷度时，在成分过冷区可能形成新的晶核，新晶核的生长阻碍原晶粒生长，对柱状晶的发展产生隔断作用。,成分过冷区较大，凸起发展较长，在凸起上再生新的凸起，就可生成树枝晶。,共晶合金的凝固,一。 共晶体的结构 1。两个低熔化熵的组元组成的共晶,2。低熔化熵和高熔化熵组元组成的共晶,Al,Si,Al,Al,Al,Al,Si,Si,示意图,3。两种高熔化熵组元组成的共晶,在共晶凝固中两相各自独立形核与成长。,层片状（一般情况）、棒状、纤维状（一相数量明显少于另一相）,lamellar: 薄层状的；rodlike：棒状的；globular: 球状的；acicular: 针状的,杂质对共晶生长的影响,对第一类共晶的影响,杂质对第二类共晶生长的影响,铸锭与铸件的凝固组织及偏析,离模壁距离,刚浇注,激冷层形成以后,1 铸锭组织 （1）铸锭三区 表层细晶区(强过冷,非均匀形核) 柱状晶区(纯金属:过冷度减小,形核困难,沿散热方向生长; 合金:成分过冷,一次轴发达,沿散热方