第七章大气环境分析与监测中的常用仪器分析

1、第七章大气环境分析和监测常用仪器分析学习指南：本章简要介绍了大气环境监测过程中常用仪器分析的方法原理和仪器的简单结构和常用定量方法。 学习本章的内容，需要掌握机器的分析原理、定量方法、分析顺序。 第一节分光光度法1 .定义：基于物质对光的选择性吸收建立的分析方法称为吸光光度法，包括比色法、可见分光光度法和紫外分光光度法等。 2 .比色分析法：多数物质是有色的，如高锰酸钾在水溶液中呈深紫色，Cu2在水溶液中呈蓝色。 这些有色溶液颜色的浓淡与这些物质的浓度有关系。 溶液越浓，颜色越深。 因此，可以通过比较色的浓淡来测定物质的浓度，该测定方法称为比色分析法。 3 .目前普遍使用分光光度计进行比色分析

2、。 使用分光光度计的分析方法叫做分光光度法。 该方法具有敏锐、准确、快速、选择性好等特点。 吸光光度法试验液的浓度下限： 10-510-6mol/L。 吸光光度法测定的相对误差：2%5%，可以满足微量成分测定精度的要求。 一、吸光光度法的基本原理(一)对物质的光的选择性吸收一溶液对光的作用图7-一溶液对光的作用，二物质的色物质显示的颜色是对物质不同波长的光的选择性吸收的结果，溶液的颜色由透射光的颜色决定。 表7-1物质的颜色与吸收光的颜色的互补关系、3吸收的基本性质： M hv M* (基态) (激发态) 4物质吸收光的选择性分子、原子或离子具有不连续的量子态，照射光光子的能量(hv )与被照

3、射物质粒子的基态和激发态能之差不同物质的微粒根据结构的不同具有不同的量子能级，其能差也不同。 物质对光的吸收有选择性。 5吸收曲线和最大吸收波长为，图7-2的二原子分子的能级图7-3吸收波长曲线为，(1)作为光吸收的基本规律的朗伯-比尔的定律图7-4作为朗伯-比尔的规律的图7-5光度法的功曲线的朗伯-比尔的定律图7-5光度法的功如上图所示，平行的单色光通过液层厚度为b的有色溶液时，溶质吸收光能，光的强度变弱。 溶液的浓度越大，通过的液晶层的厚度越大，人的光越强，光被吸收越多。 2兰伯维尔定律的几个公式： (3)偏离兰伯维尔定律的原因1功曲线：根据兰伯维尔定律，波长和强度一定的人通过光路长度一定

4、的有色溶液时，吸光度与有色溶液的浓度成比例。 通常，在比色分析和可见光分光光度分析中，需要描绘标准曲线(功能曲线)。 即，在固定液层的厚度和人的光的波长和强度的情况下，测定一系列不同浓度的标准溶液的吸光度，将吸光度绘制为纵轴，将标准溶液浓度绘制为横轴。 能得到通过原点的直线。 此直线称为标准曲线或工作曲线。 溶液浓度高时，标准曲线不一定在一条直线上，可能会发生朗伯大楼的偏差。 基于、2非单色光的偏差。 非单色光偏离朗伯-比尔定律的基本前提条件是入射光是单色光。 然而，当前装置提供的入射光实际上是由波长范围窄的光带构成的复合光。 由于物质吸收不同波长的光的程度不同，引起了与耳朵法则的偏差。 图7

5、-6复合光引起的偏差(光谱带a为适当的测定波长范围)、3化学因素引起的偏差“兰贝尔啤酒”法则的基本假设是，除了入射光为单色光之外，还假定了吸收粒子独立，没有相互作用，因此稀溶液可以很好地遵守该法则在高浓度的情况下(通常为0.01mol/L )，吸收成分粒子间的平均距离变小，因此各粒子影响相邻粒子的电荷分布，该相互作用使吸光度变化。 人们认为“兰伯啤酒”法则只适用于稀薄的溶液。 另一方面，由溶液中的光吸收物质等构成的化学系统根据条件的变化形成新的化合物，或改变光吸收物质的浓度。 例如，光吸收成分的缔合、解离、互变异构、配合物的阶段性形成、与溶剂的相互作用等偏离了比耳定律。 二、目视比色法和光度计

6、的基本部件(一)目视比色法的意思：目视比色法是指比较溶液颜色的浓淡来测定物质含量的方法。 目视比色法的特点： 1目视比色法的主要缺点是精度低，当目标液中存在第二有色物质时，就不能进行测定。 2由于很多有色溶液的颜色不稳定，标准系列不能长时间保存，测定时需要调制，很麻烦。 3但是，设备简单，操作简单，比色管内的液晶层的厚度观察颜色的灵敏度高，色溶液不要求严格遵守比耳定律，因此广泛应用于不要求精度的通常分析中。 (二)分光光度计及其基本部件使用光电比色计测定溶液的吸光度并进行定量分析的方法称为光电比色法。 用分光光度计测定的方法叫分光光度法。 两种方法的测量原理相同，只是获得单色光的方法不同，前者

7、采用滤光器，后者采用棱镜和光栅等单色器。 因为两者都是基于吸光度的测定，所以这些统称为光度分析法。 1吸光光度法的特点消除了人的主观误差，提高了精度。 其他有色物质共存的情况下，可以选择适当的单色光和参照溶液去除噪声，所以可以提高选择性。 分析大量样品时，使用标准曲线法简化了手续，分析速度加快。 2光度计的基本部件：光源、单色仪、吸收池、检测系统。 图77光度计的一般结构、图7-8 722型分光光度计的结构、3光源：在可见光区域的测定中一般以钨丝灯作为光源。 在近紫外区进行测量时，多采用“氢灯”和“氘灯”产生的180 - 375nm的连续光谱作为光源。 4单色仪：滤色器-一般的滤色器是用有色玻

8、璃板制成的，只能通过和其颜色相同的光，几乎可以得到单色光。 也存在利用光的干涉作用产生相当窄的光谱带的干涉滤波器，其可以提供10 nm的窄光谱带和宽的光透射率。 棱镜-光从人射出狭缝时，通过镜头以一定的角度入射到棱镜上，在棱镜的两界面折射并分散。 分散的光聚焦在略微弯曲的出射狭缝的表面上，移动棱镜或移动出射狭缝的位置后，希望波长的光通过狭缝照射到试料液上。 图7-9棱镜单色器的模式图5吸收池：放入吸收试验液，可以透过必要的光谱范围内的光。 在可见光区域测定时，可以使用无色透明且能耐腐蚀的玻璃色器，大部分机器都备有液晶层厚度为0.5、1、2.5cm等的长方形或圆柱形色器。 相同厚度的比色皿间的透

9、光率差必须小于0.5。 6 .检查系统检查系统在测定吸光度时，不是直接测定透过吸收池的光的强度，而是把光的强度转换成电流来测定的光电转换装置叫做检查器。 因此，光电检测器要求对测量波长范围内的光的迅速和敏锐的响应，最重要的是，产生的光电流与照射到光电检测器上的光的强度成比例。 光电比色计和可见光分光光度计总是使用硒光电池或光电管作为检测器，采用电流计作为读取装置，两者构成了检测系统。 图7-10光电管监视器的示意图通常使用上镜式点反射计测量产生的光电流，其灵敏度通常为10-9A/格。三、显色反应和显色条件的选择进行比色分析和光度分析时，首先将测定的成分变成有色化合物后，再进行比色和光度测定。

10、把测定对象成分变成有色化合物的反应称为显色反应。 形成被测定成分和有色化合物的试剂叫做显色剂。 (1)显色反应的选择性显色反应分为络合反应和氧化还原反应两种，但络合反应是最主要的显色反应。 选择哪个显色反应合适，必须考虑灵敏度高，为104-105。 选择性好。 是指显色剂仅与1成分或少数成分发生显色反应。 只与某种离子反应的人被称为特殊效果的显色剂。 显色剂在测定波长下没有显着的吸收。 有色化合物和显色剂的差异很大，两种有色物质的最大吸收波长的差异(对比度)大于60nm。 有色化合物的组成一定，有色化合物的化学性质必须稳定。 (二)显色条件的选择1显色剂使用量显色反应的通式应考虑图7-11显色

11、剂使用量和吸光度的关系(一般用ab选择适当的显色剂使用量)，2酸度应考虑有机显色剂和金属离子是否水解的影响。 3显色温显色反应一般在室温下进行，有的反应为了加速显色反应的完全进行，需要加热。 也有温度一高就容易分解的有色物质。 因此，对于不同的反应，应该通过实验找到各自的合适的温度范围。 4显色时间通过实验，制成一定温度(一般为室温)下吸光度的时间关系曲线，求出适当的显色时间。 图7-12为各要素对吸光度的影响的示意图，消除5种干扰：加入络合掩蔽剂、氧化还原掩蔽剂，选择去除干扰离子的适当发色条件，分离噪声离子，去除噪声。 (3)显影剂1无机显影剂：一般不太使用，常用的有机显影剂。 pH、t、t

12、、2有机显影剂：有机显影剂及其产物的颜色与它们的分子结构有着密切的关系。 有机显色剂通常包含生色团和助色团。 分子中包含一个以上特定的不饱和基(共轭系)的有机化合物，通常有被称为显色团(或显色团)的颜色。 另外，-NH2、-NR2、-OH、-OR、-SH、Cl-和Br-等基团本身没有颜色，但它们的存在会影响有机试剂和金属离子的反应生成物的颜色，这些基团称为助色团。 例如，偶氮类显色剂特别适合测定铀、钍、锆等元素和稀土类元素总量的三苯基甲烷类显色剂铬天青s经常测定铍和铝。 (四)三元配合物三元配合物的特性：一般稳定，能提高分析测定的精度和再现性。 由于三元络合物对光有很大的吸收容量，所以进行光度

13、测定时，比二元络合物具有更高的灵敏度和对比度。 形成三元络合物的显色反应具有比二元系高的选择性是因为，在二元络合物中，一个配体有时会引起与很多金属离子类似的配体形成反应，但在体系中两个配体形成三元络合物时，金属离子形成类似络合物的可能性减少。 四、吸光度测定条件的选择(一)入射光波长的选择原则是最大吸收即最小干涉，但是具体而言需要实际考虑系统的吸收，如下图所示，选择图7-13的吸收波长(选择510nm而不是410nm )。 (2)参照溶液的选择，由于反射、溶剂、试剂等对光的吸收，透射光强度变弱，必须修正上述的影响，使光强度的减少仅与溶液中的测定对象物质的浓度相关。 因此，必须在光学性质相同、厚

14、度相同的比色皿中储藏参照溶液，调节装置，使透过参照皿的吸光度为零。测定的试验液的吸光度如下式：参照溶液的原则：如果测定对象物和显色剂的反应生成物被吸收，则以纯溶剂为参照溶液的显色剂和其他试剂有吸收，以空白溶液(不加入样品)为参照溶液的样品中的其他成分被吸收，但不与显色剂反应，显色剂未被吸收(3)吸光度测定范围选择浓度相对误差和透光度误差的关系式：浓度的相对误差：透过度的绝对误差(0.2%2%，假定0.5%) A:0.15-1.0，T %=70-10，浓度测定误差1.4%-2.2%。 A=0.434，T=0.368，最小值1.4。光透射率的绝对误差t与光透射率的值无关，是一定的，t是仪表刻度的读

15、取值不可靠引起的误差。 实际上，t可能会根据设备的设计和制造水平而变化。 因为影响透光率的测定误差的因素很多，很难找到误差函数的正确公式，所以在实际工作中，应该参照机器说明书，创造在适当的吸光度范围内进行测定的条件。 例如，72型分光光度计适当测定吸光度范围为0.1-0.65 . 根据朗伯一比耳定律，可以改变吸收池的厚度和测定液的浓度，使吸光度在适当的范围内(A:0.2-0.8，T:0.15-1.0 )。 五、吸光光度法的应用(一)高含量成分的测定示差法在测定成分的含量高时，测定的吸光度容易偏离耳的规律，即使不偏离，通常以纯溶剂为参考溶液(普通光度法)，因此测定的吸光度过高，超过适当的读取范围

16、而导入大的误差，但如果采用示差法的话用示差法测定试样液的浓度Cx时，首先，将浓度比试样液稍低的标准溶液Cs作为参照溶液调整器的透光率为100(A=0)，测定试样液的吸光度。 该吸光度称为相对吸光度Ar，对应的透光率称为相对透光率Tr。 用普通光度法将纯溶剂或空白作为参照溶液，测定的样品液及标准液的吸光度分别为Ax和As，对应的透光率为Tx和Ts的情况下，根据比耳定律，在图7-14的示差法比例放大原理图中应用示差法时，器具光源有充分的放射强度，或增大光电流放大率来参照它要求机器单色器质量高，电子学系统的稳定性好。 (二)多组分分析应用分光光度法，常常在同一样品溶液中不分离就能测定一种以上的组分。

17、 假设溶液中同时存在2种成分x和y，则它们的吸收光谱一般为1 .吸收光谱不重叠的情况下，或者至少发现了某个波长的情况下，存在仅1种成分被吸收，单独测定即可的2种情况.吸收光谱两成分的吸光度差a大，波长为1和2时测定吸光度A1和A2，由吸光度值的加性求出联立方程式，解方程式。 图7-15物质的吸收光谱的重叠图，(3)双波长吸光光度法，1机器的示意图，图7-16双波长光度计的结构图，图7-17双波长测定的示意图，2 .方法原理式：仅一个吸收池，试验液本身作为参考液，因此吸收池和参考液引起的测定误差被消除，测定的另外，由于测量了2个波长下样品液的吸光度差，因此提高了测量的选择性和灵敏度。 3 .主要应用特别适合混合物的定量测定。 下页的图显示了x、y两种成分的吸收光谱曲线。 测定试料液中的Cx选择1和2作为测定波长和参照波长。 y在2个波长下摩尔吸光系数相等，成分x在1个波长下具有最大吸收。 x成分：测定时2波长的光通过相同的吸收池和试验液，因此散射程度相同，光路长度相同。 固定一个波长，改变另一个波长，可以用于测量高混浊试料的吸收光谱特性。 固定2种不同波长，测定2种成分的吸光度变化，记录它们相对于时间的变量。该方法特别适合研究反应动力学过程。 六、光度法的实例、第二节紫外吸收分光法的介绍一、基本概念紫外吸收分光法的基