分子间的相互作用

1、.,分子间的相互作用,风暴石 欢迎学化物理方向的同学讨论交流 2011-3-1,.,分子的相互作用,分子的电性质 1.电偶极矩 2.极化 3.相对介电常数 分子间的相互作用 1.偶极作用 2.排斥力和总作用力 气体和液体 1.气体分子作用 2.液-气界面 3.冷凝,.,分子的电性质,电偶极矩 一个电偶极子包括一对相距为R的+q和-q的 电荷。 =qR,单位Cm或德拜D 1D=3.3356410-30Cm,.,a.极性分子 极性分子是有着永久电偶极矩的分子。 当施加一个电场时，非极性分子会产生诱导偶极矩，这个偶极矩是暂时的，电场消失后偶极矩也消失。 所有异核的双原子分子都是极性分子。分子对称性在

2、极性方面有着重要影响。O3是极性分子，CO2是非极性的。 近似的计算可以把极性分子中的偶极矩进行矢量分解加和，如果偶极矩相互抵消则分子不显极性。,.,计算方法：x=qjxj 这里qj是原子J的局部电荷，xj是原子J的x轴坐标，对分子中所有原子进行求和。同理可求出y轴z轴的电偶极矩，进行叠加。 b.极化作用 样品的电偶极矩密度称为极化量，用P表示，等于分子的平均电偶极矩乘以数量的密度。 无电场时各向同性的流体极化量为0，因为分子随机取向，为0，施加电场后有 = 2E/3kT,.,极化率,一个施加的电场可以扭曲分子，使它的电偶极矩重排。诱导偶极矩： =E，为分子的极化率，E为电场强度。 a.极化体

3、积 由于极化率的单位C2m2J-1较为复杂，通常用极化体积来表示极化率，换算关系为 =/40 ， 0为真空介电常数。 对大多数分子来说，极化体积是各向异性的。,.,b.高频电场下的极化作用 当施加的电场缓慢变化时，永久偶极矩有时间进行重新取向，整个分子转到新的方向；当电场处于高频时，分子的方向无法跟上电场方向的变化；同样分子的弯曲变化也无法跟上电场方向的变化。 在高频变化的电场下，取向偶极矩和扭曲偶极矩都不再对分子的极化起作用。此时只有电子的速度可以与电场同步变化，对于分子极化率有贡献的极化率被称为电子极化率。,.,相对介电常数,真空中相距为r的带电量为q1，q2的两电荷的势能为 V=q1q2

4、/40r 当两个相同的电荷处于某种介质中时，有 V=q1q2/4r 为介质的介电常数 相对介电常数r=/0,.,相对介电常数的应用 相对介电常数和分子的电学性质的数量关系有德拜方程表示： (r-1)/(r+2)=Pm/M 是样品的质量密度，M是相对分子质量，Pm是摩尔极化量。由其定义式 Pm=NA(+2/3kT)/30 推出克劳修斯-莫索蒂方程 (r-1)/(r+2)=NA/ 3M0 当无永久电偶极矩对极化量的贡献时使用此方程。 在特殊波长时相对介电常数与折射率关系 nr=r1/2,可以通过此关系测量Pm和。,.,分子间相互作用,偶极间的作用 相互作用的点偶极子1和点电荷q2之间的势能 V=-

5、1q2/40 r2, 1=q1l 当lr时，对于点电荷q2，偶极子的l可以忽略不计，视为一个点。 以上可以推广到多极的相互作用，即多个点电荷的排列。n=1时为单极子，就是点电荷；n=2时就是偶极子；n=3时如CO2为四极子；n=4时如CH4为八极子。,.,电场 点电荷产生的电场E=q/40 r2 偶极子产生的电场E=/20 r3 多级子产生的电场随距离增加而减弱的速度比点电荷快。 偶极-偶极作用 两个极性分子间相互作用的势能是一个复杂的函数，与两个分子的取向有关。两个自由转动的偶极子之间相互作用的势能为零，然而它们共有的势能与相对取向有关，实际上分子不能完全自由的转动。取向的势能越低越稳定，极

6、性分子间平均作用不为零。,.,两个相距为r的转动分子的平均势能为 =-C/r6, C=21222/3(40)2kT 这个表达式称为Keesom作用，是范德瓦尔斯作用的第一个来源。 偶极-诱导偶极作用 一个偶极矩为1的极性分子可以诱导临近的极化分子产生2的偶极子。诱导产生的偶极子与第一个分子的永久偶极子相互作用，两者相互吸引。相距为r的分子的平均相互作用能为 V=-C/r6, C=122/40 2是分子2的极化体积，1是分子1的永久偶极矩。偶极-诱导偶极作用不受温度影响。,.,诱导偶极-诱导偶极作用 非极性分子即使都不含有永久偶极矩也会相互吸引，明显的证据是非极性物质可以形成凝聚相，如氢在低温时

7、的液化，而苯在常温就以液态存在。 非极性分子间的相互作用来源于电子瞬间位置变动产生的瞬时偶极。这种作用叫做色散力或伦敦力。极性分子也有瞬时偶极，也会受到色散力的作用。近似的计算色散力用到伦敦公式： V=-C/r6, C=312I1I2/2(I1+I2) I1 和I2是两分子的电离能。色散力是范德瓦尔斯力的第三个来源。分子间除了氢键外色散力起主导作用。,.,氢键 氢键是类似与A-HB结构中的吸引作用，其中A和B是高电负性元素且B含有孤对电子，一般氢键限于N,O和F，但B有时可以是Cl。 氢键由H的局部正电荷和B的局部负电荷吸引形成。也可认为，A，B和H各提供一个轨道，容纳4个电子（A和H的公用电

8、子对，B的孤对电子），两个电子进入成键轨道，两个电子进入非键轨道，能量比原来低。由于作用要求轨道重叠，因此它是接触性作用，当AH和B的连接断开作用力将立即为零。,.,憎水反应 非极性分子确实可以微溶于极性溶剂，但溶质与溶剂间的强烈作用是不可能的，实际发现单个的溶质分子被溶剂分子笼所包围。 一种物质从非极性溶剂转移至极性溶剂Gibbs自由能为正，则该物质为憎水的。定义憎水常数来量化一个小分子团R的憎水性： =log(S/S0)，S是化合物R-A在辛醇中摩尔溶解度与水中摩尔溶解度的比率，S0是化合物H-A在辛醇中摩尔溶解度与水中摩尔溶解度的比率。,.,分子水平上，一个憎水分子周围溶剂分子笼的形成与

9、溶剂分子间新氢键的形成有关。这个过程放出热量，足够使憎水分子在极性溶剂中自发缔和。由于憎水分子的集群使溶剂的结构要求减少因而导致的熵增是憎水作用的起源，它使胶束和生物高聚物中的憎水集团趋于稳定。憎水所用是一个溶剂趋向更大混乱度而导致的有序化过程的例子。,.,总吸引力 若分子间无氢键，则转动的分子所具有的总吸引力的能量为三种范德瓦尔斯力之和。分子间的吸引能量一般近似表示为 V=-C6/r6，C6是与分子本身有关的系数。 若有三分子相互作用，色散能近似由Axilrod-Teller公式表达： V=-C6/r6AB-C6/r6BC-C6/r6CA+C/(rABrBCrCA)3 C=a(3cosAco

10、sBcosC+1),a近似等于3/4 C6, 为三分子组成的三角形的内角。,.,排斥力和总作用力,当分子被挤压在一起时，核和电子的排斥力与增加的电子动能开始取代吸引力占据主导。 许多情况下可以使用简单的硬球模型： r d, V= ; r d, V=0. 另一种常用模型为Mie 势场： V= Cn / rn-Cm / rm ，nm, 第一项代表斥力，第二项代表吸引力。,.,当n=12，m=6为特殊情况，被称为Lennard-Jones势能： V=4 (r0/r)12-(r0/r)6 为势阱深，r0为V=0时的距离。 随着原子力显微镜的出现，一个分子尺度的探针和物质表面的力可以测量，使得分子间作用

11、力的直接测量变得可能。根据两个单独分子间Lennard-Jones势能可得： F=24 2(r0/r)13-(r0/r)7/r0,.,气体和液体,结构最无序的状态为气态。理想气体的分子无分子间作用力，分布完全随机。实际气体中分子之间存在微弱的引力和斥力，对分子的相对位置有很小的影响。 气体分子间的引力使得气体在低温时能凝结为液体；而分子接近后斥力其主要作用所以液体和固体有一定的体积，不是聚集成一个很小的点。,.,气体分子的相互作用,气体分子的相互作用通过分子束来研究。分子束是指一束在真空管道中平行前进的狭窄分子流，这束分子被引导撞击其他分子，发生的散射与分子间相互作用有关可供研究。 分子束实验

12、的最重要的实验信息来源于向一个特定方向撞击的入射分子流中的分子碎片。分子碎片被散射为一个锥形的速率由dI表示。,.,这个速率由微分散射截面，即dI的值与分子束强度I的比值；目标分子的数量密度，N；样品微分路径长度，dx计算得到： dI= IN dx 的值取决于碰撞参数b和分子间势能的具体情况。b是碰撞的分子路径的垂直距离。 实际分子的碰撞不是硬球模型，它受到分子间势能的具体情况的影响，分子的各向异性也会起作用。两个碰撞分子的相对速度也有影响，速度快的分子偏转角度较小。由分子相对速度不同导致的散射截面的变化可以给出分子间势能的强度和范围的信息。,.,更深入的研究指出碰撞的结果由量子力学决定，而不

13、是经典力学。粒子的波动性要纳入考虑范畴。两种量子力学效应起了重要影响。 某一粒子可能被靶分子吸引后再排斥进入散射锥，而与另外的由于b较大而未发生偏转的粒子发生干扰，使得两粒子的路径产生干扰，前进方向上的产生改变。这种现象称为量子振荡。 另一种量子现象是非前进方向上的散射增强。随碰撞参数的减小，散射角的增大和路径间的干扰会产生 强烈散射的分子束。这种现象称为为彩虹散射。 还有一种现象是不同分子间的捕获，这是因为范德瓦尔斯力和氢键的作用。,.,液-气界面,a.表面张力 液体趋向于收缩表面使得最大数目的分子处于液体内部受到临近分子的包围和吸引。改变表面积，所需做功为 dw=d, 称为表面张力，单位N

14、 / m 或 Jm-2。定温定容下表面形成功写成dA = d。,.,b.弯曲液面 液体表面的收缩导致形成弯曲液面。表面凹进一边的压力Pin总比凸出一边的压力Pout大,有拉普拉斯方程： Pin=Pout+2 /r c.毛细作用 毛细作用液体在毛细管中上升的趋势，是表面张力作用的结果。设液柱上升高度为h，管径为r，假设液面成半球形则有： h=2 /gr,.,当液体内部的粘合力大于液体与管壁的粘合力（如玻璃管中的水银），毛细管内液面下降。 大多情况下弯月面与管壁成角C，如果固-气，固-液，和液-气的表面张力为sg, sl, lg,有 sg = sl + lg cosC cosC=(sg - sl)/ lg 将液体对固体的表面吸附功记为 wad= sg + lg - sl,.,cosC = wad / lg -1， 可以看出，当液体浸润表面，有0