臭氧消毒技术在室内环境中的应用探讨

1、洁净s 空调技术C C A C第l 期 臭氧消毒技术在室内环境巾的应用探讨 解放军理工大学高虎杉耿世彬周文生亓伟 摘要阐述了臭氧消毒的机理与应用影响因素，综述了残余臭氧的消除方法，对比热催化法与光催化法的 分解效果，探讨了臭氧消毒技术在室内环境中的应用与展望。 关键词臭氧消毒；臭氧消除；室内环境；温度；湿度 O z O n eD i s i n f b c t i o n 。r e c h n o l o g yi nA p p c a t i o no fl n d o O rE n V i r O n m e n t G a oH u s h a n ，G e n gS h i b i n

2、 ，Z h o uW e n s h e n ga n dQ IW e i A b s t r a c tT h i sp a p e rd e s c b e st h em e c h a n i s ma n d 印p l i c a t i o no fo z o n ed i s i n f e c t i o no ff a c t o r s ；r e v i e wt h ee l i m i n a t i o no f r e s i d u a lo z o n e ，c o m p a r e dt om e r m a lc a t a l y t i cd e c

3、o m p o s i t i o no fl i 曲tc a t a l ”i ce f 诧c to ft h eo z o n ed i s i n f e c t i o nt e c h n o l o g y a p p l i c a t i o ni ni n d o o re n V i r o 衄e n ta n dp r o s p e c t s K e y w o r d sO z o n e d i s i n f e c t i o n ；O z o n e e l i m m a t i o n ；I n d o o r - e n V i r o 砌e m ；T

4、 e m p e r a t u r e ；H 啪i d i t ) r 0引言 臭氧足最强的氧化剂之一，具有广谱灭菌效 果，可以杀灭各种细菌繁殖体和芽孢、病毒、真菌 等，其杀菌谴强嗷氯陕3 0 0 6 0 0 倍。随着人们对 臭氧研究深入，以及臭氧发生器高效率低成本的广 谱杀菌消毒功能，臭氧消毒已广泛应用于工业消毒、 污水处理和水质净化等领域，并逐渐应用于医疗消 毒、室内空气净化。然而臭氧在室内消毒后，残余 的臭氧会导致室内人员皮肤刺痒，眼睛、鼻咽、呼 吸道受刺激，肺功能受影响，使人出现头晕、头痛、 眼睛和喉咙干涩、咽喉疼痛、呼吸道黏膜受损等状 况，因此对室内臭氧消毒技术的研究除了需要深入

5、了解臭氧消毒的机理外，还必须探讨臭氧室内消毒 的应用技术，以及消除室内残余臭氧的措施。 1 臭氧消毒的特点 1 1 臭氧消毒机理 臭氧是一种强氧化剂，灭菌过程属生物化学氧 化反应。臭氧分子极不稳定，能分解产生氧化能 力极强的单原子氧( O ) 和羟基( OH ) ，是独 枣高虎杉，男，l98 7 年9 月，硕士在读 1 8 7 5 2 0 2 1 8 2 5 2 l 0 0 0 7 江苏南京解放军理工大学工程兵工程学院 E - m a 订：h u s h a n 6 6 6 1 2 6 c o m 收稿日期：2 0 1 1 1 一1 2 有的溶菌型制剂，可迅速溶入细胞壁，破坏细 菌、病毒等微生

6、物的内部结构，对各种致病微生 物有极强的杀灭作用。 臭氧主要通过以下4 种形式杀灭细菌、消除病 毒【2 ( 1 ) 臭氧作用于病毒的衣体壳蛋白的4 条 多肽链，并使R N A 受到损伤，破坏形成它的蛋白 质。噬菌体被臭氧氧化后，其表皮被破碎成许多碎 片，从中释放出许多核糖核酸，干扰其吸附到寄存 体上；( 2 ) 臭氧能氧化分解细菌内部葡萄糖所需的 酶，使细菌灭活死亡；( 3 ) 臭氧与细菌细胞壁脂类 双键反应，透过细胞膜组织，侵入细胞内，作用于 外膜的脂蛋白和内部的脂多糖，使细菌发生通透性 畸变而溶解死亡；( 4 ) 臭氧作用于细菌细胞内的核 物质，如核酸中的嘌呤和嘧啶，破坏它们的细胞器 和D

7、 N A ，使细菌的新陈代谢受到破坏，从而导致 细菌死亡。 臭氧的强氧化性及作用于病菌的多样性，使 其消毒灭菌方法与常规的灭菌方法相比具有高效性、 方便性、经济性、广谱性等特点。 1 2 影响消毒效能的因素 臭氧的强氧化性、溶解性、不稳定性等性 质，决定了臭氧抑制杀灭细菌、病毒等微生物的能 力受臭氧浓度、空气相对湿度及暴露时间等的影 响【2 】。 万方数据 第l 期 臭氧消毒技术在室内环境中的应用探讨7 1 1 2 1 浓度对消毒效果的影响 马茨莱姆斯托和罗尼卡莫的实验表明，0 1 1 0 一s 浓度的臭氧对各种微生物的抑制杀灭没有显著 效果。杀灭效果随臭氧浓度的增加而增加，如图1 所 示。

8、损害深部呼吸道和眼睛。人短期暴露于高浓度 ( 高于5 1 0 巧) 的臭氧可出现呼吸道症状、肺功 能改变、气道反应性增高以及呼吸道炎症反应、哮 喘发作，引起眼结膜炎，使视觉敏感度和视力下降。 ( 2 ) 对免疫系统的危害。臭氧对T 淋巴细胞和B 淋巴细胞可产生损伤作用，从而造成免疫功能下降。 ( 3 ) 引起突变作用。臭氧对人体具有致突变作 用，引起染色体畸变。( 4 ) 其他影响。臭氧可阻 碍血液的输氧功能，造成组织缺氧；损害甲状腺功 能；损害某些酶的活性等。 o 。髦，。、。o 化” 2 2 臭氧的消除方法 暴露州叫( M 】n )一 图I 浓度对杀菌效果的影响 3 目前，对于室内残余臭氧

9、常用的处理方法有 由图1 可知，1 O 1 0 ，s 浓度的臭氧9 0m i n 可 自然衰减、通风、吸附吸收、催化分解等睁8 1 。 杀灭9 0 的细菌，若浓度为0 5 1 0 ，则需1 2 0 2 2 1 自然衰减 9 1 0 1 m i n 。臭氧浓度更高时( 5 0 1 0 巧) ，杀灭效果臭氧是一种活泼且不稳定的气体，在自然条 会急剧增加，只需要2 0 m i n 左右就可以杀灭9 0 以件下容易发生反应自动衰减，在温度为2 0 ，相对 上的细菌。湿度为5 0 时，其浓度衰减随时间变化如图3 所 1 2 2 相对湿度对消毒效果的影响 。” 研究表明，相同浓度下增加相对湿度可以提 高杀

10、灭细菌的效率，加快消除细菌的速度。O 3 1 0 石浓度的臭氧对细菌的杀灭效果，在相对湿度为 1 5 2 5 时比较弱；当相对湿度增加到8 0 后， 杀灭效果急剧增加。其效果如图2 所示。 例2 湿度对系萄效果的影响p o 马茨莱姆斯托和罗尼卡莫的研究还得出，低 浓度臭氧加上增加相对湿度比高浓度臭氧加较低相 对湿度对杀灭微生物效果要高得多。另外，在消毒 过程中，温度越高消毒效果越好。 2 臭氧的危害及消除方法 2 1 臭氧对人体健康的危害 臭氧应用于室内灭菌杀毒取得很好效果的同时 残余的臭氧浓度过高则会给人体带来危害，主要表 现为【一；( 1 ) 对眼睛和呼吸系统的危害。臭氧的 水溶性较小，易

11、进入呼吸道的深部，主要刺激和 图3 不同温度下的半衰期m 1 图4 低质量分数下的半衰期【0 】 根据图3 、图4 ，同样的初始质量分数( 如 1 0 0 1o 一6 ) 的臭氧，高温下( 2 6 2 7 ) 的 半衰期要小于低温下( 1 9 5 2 0 ) 的半衰期； 当臭氧初始质量分数低于1 0 l O 。s 时，其半衰期 随初始质量分数的不同而有所改变。质量分数小于 万方数据 洁净s 空调技7 心：C A C2 0 1 1 年 1 l O 缶时，半衰期明媪随初始质量分数的增大而 增大，而初始质量分数在l 1 0 巧一1 0 1 0 e 时， 半衰期随初始质量分数的变化幅度不大。 2 2

12、2 通风换气 通风换气就是室内外空气互换，用室外新鲜 空气来稀释室内残余的臭氧，使其浓度降低，从而 改善室内空气质量。根据全面通风微分方程式求解 可知【1 参与臭氧浓度随时间变化关系为： 一兰， c 2 = c l e r 式中：c ，为初始浓度( g m ，) ；c 。为f 时刻的浓度 ( g m3 ) ；为全面通风量( m3 s ) ；矿为房间体 积( m ，) 。可见，臭氧浓度随通风时间呈指数关 系降低，下降速率与通风换气次数L y 有关。 2 2 1 3 吸附吸收法 常用的方法有化学吸收法与物理活性炭吸附 法。药液吸收法【1 2 。3 l 用硫代硫酸钠或亚硫酸钠等 吸收，这样的方法存在

13、废液处理的问题。活性炭吸 附法【1 3 ；用活性炭作为吸附填料，吸附环境中的 臭氧。这种方法简单实用，但时间一长，活性炭容 易失去活性，需要经常更换或冉生，而且这种方法 受湿度、气流、压力、浓度等因素的影响较大，有 相当的局限性。根据文献 1 4 的实验可知，在2 5 时，活性炭的吸附净化率随时间的变化如图5 所 3 室内环境臭氧消毒技术应用探讨 3 1 臭氧发生的方法选取 臭氧可以利用高压电离或紫外光照射，使空气 中的部分氧气分解聚合生成，也可利用电解水法获 得。由于臭氧的不稳定性使其很难实现瓶装贮存， 一般只能利用臭氧发生器现场生产，随产随用。臭 氧发生器按臭氧产生的方式划分，主要有紫外线

14、照 射式、电解式、高压放电式3 种1 引。 紫外线照射式臭氧发生器是使用特定波长( 18 5 n m ) 的紫外线照射氧分子，使氧分子分解而产生 臭氧。由于紫外线灯管体积大、臭氧产量低、使用 寿命短，所以这种发生器使用范围较窄，常见于消 毒碗柜上使用。电解式臭氧发生器电解式发生器通 常是通过电解纯净水而产生臭氧。这种发生器能制 取高浓度的臭氧水，制造成本低，使用和维修简单。 但由于有臭氧产量无法做大、电极使用寿命短、臭 氧不容易收集等方面的缺点，其用途范围受到限制， 目前这种发生器只是在一些特定的小型设备上或某 些特定场所内使用。高压放电式臭氧发生器是使用 一定频率的高压电流制造高压电晕电场，

15、使电场内 或电场周围的氧分子发生电化学反应，从而制造臭 氧。这种臭氧发生器具有技术成熟、工作稳定、使 用寿命长、臭氧产量大( 单机町达1k g h ) 等优点， 是国内外相关行业使用最广泛的臭氧发生器。 考虑到室内环境条件、臭氧需求量以及实用 性等方面，室内消毒应选用目前应用比较成熟的高 压放电式臭氧发生器。 由于自然衰减消除臭氧持续时间比较长，由 2 2 1 可知，在温度为2 6 时，消毒后残余臭氧自 然衰减至安全标准所需要的时间为2h 左右；自然 通风受外界自然条件限制比较大，寒冷地区冬季和 图5 活性炭吸附净化率变化1璺挲天气情况! 不易实施；吸附吸收眢尊易查去 。 活性，需要经常更换或

16、再生，吸附吸收法一般仅 ：“：，萆莴多有关的臭警2 解之孽毫c ：! 热竺篓法、 鲁委舌尝等纛曩吴_ 案荐篓篆誓；耄茅募蒸罢薹 辐射分解法、催化分解法等。热分解法：在燃烧中 产摹氨蔷化疡蕃鬲属磊蔷写体：催化分解法亩i 将气体加热至4 0 0 ，通过热分解或燃烧发生氧化 较好地弥补以上方法的不足，如臭氧转化完全， 还原反应，除去臭氧。辐射分解法：采用紫外线或 处理操作简便和无二次污染等，催化剂可再生重复 1 2 0 0n m 1 3 0 0m 的近红外线照射臭氧，在光的激 使用，并能满足高的分解率、长期稳定、安全、 发下，臭氧先转化为单线态O ：，再转化为基态经济等要求，故室内消毒后残余臭氧的消

17、除，催 0 ：。催化分解法：利用贵金属和半导体催化剂等 化分解是较为理想的方法。目前关于臭氧催化分解 万方数据 第1 期臭氧消毒技术在室内环境中的应用探讨 7 3 热催化法分解臭氧一般采用贵金属( 如： 铂、钯) 或过渡金属氧化物( 如：锰、铜的氧化物) ， 载体则采用A l ，O ，、T i O S i O ，、分子筛、活性 炭或以上几种的复合成分作为活性组分【1 8 1 。根据文 献 1 9 研究表明：金属氧化物催化剂对臭氧的去除 能力J I 顷序为阼P 以l ，o ，_ A 班l ，o ，：N 淞1 2 0 ， C o A l ，O ， F e A l ，O ， M n A l ，O ，

18、 C u A l ，O ， C n ，A l ，0 ，且负载量 越多，臭氧的去除效果越好。 光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方 式，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学 反应。光催化在环境保护领域内有机、无机污染物 的去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前 途的环境污染深度净化技术【2 0 之一】。目前主要的研究 与较为成熟的应用主要集中于用T i 0 做光催化反 应【1 8 五z 】。研究表明，通过对半导体材料沉积贵 金属或其他金属氧化物、硫化物、掺杂无机离子、 光敏化以及表面还原处理等方法引入杂质或缺 陷，或者在半导体表面负载贵金属，均可有助于 改善T i 0 ，的光吸收，提

19、高稳态光降解量子效率 及光催化效能。根据文献 2 0 】的研究，T i O ，为载 体的A u 厂r i O ，保持9 0 以上的初活性大于2 0 0h ， 随后活性下降，直到消除率为5 8 开始达到一个 稳定值，如图6 所示。 1 2 2 5 03 3 时间( h ) 图6A u T i 0 ，对0 ，的光催化分解曲线 2 0 1 由于热催化剂制备较为复杂，受催化剂粒 径、预处理条件等的影响较大，且热催化分解一般 在固定反应床上进行，装置也较为复杂；光催化法 的催化剂催化活性高、使用寿命长，且制备简单、装 置易于使用。消除室内残余臭氧时，空气净化装置 中空气的流速较大，用热催化法分解臭氧净化

20、效果 并不理想，故室内臭氧的催化分解应选用光催化法。 3 3 臭氧消毒在室内环境应用的控制 由于臭氧杀灭细菌病毒所需的浓度较高并需要 持续一定时间，对人体的健康具有非常大的危害， 所以在臭氧用于室内消毒应在人员离开居室时( 如 宾馆当客人离开时) 进行。为保证消毒效率的同 时尽量节省时间、节约能源，在应用臭氧室内消 毒时，应确定臭氧的用量、加快臭氧消毒的速 度、减少消除残余臭氧的时间。 3 3 1 臭氧用量的确定 臭氧总用量计算公式为： 形= 矿( 卜S ) 式中：w 为臭氧总用量( m g h ) ；S 为臭氧衰减 率；y 为房间体积( m ，) ；为室内消毒所需保持 的臭氧浓度，根据消毒技

21、术规范及实际应用经 验，3 0 0 0 0 0 级取5m g m 3 ；1 0 0 0 0 0 级取1 0m m 3 ； 1 0 0 0 0 级取3 0m g m 3 ；1 0 0 级取4 0m g m 3 【2 】。 3 3 2 加快消毒速度的措施 随温度、相对湿度或臭氧浓度的升高，臭氧 对细菌病毒的杀灭速度明显上升【2 2 之s 】。再者，臭 氧的自然衰减随着温度的升高而增加。所以在应用 臭氧在室内消毒时，应先保持合适的温度，增加臭 氧的浓度和室内的相对湿度；保证臭氧在较高的温 度、浓度及较大的湿度下，迅速杀灭病菌吸毒。 3 3 3 减少消除残余臭氧时间的措施 光催化法消除臭氧，催化反应速

22、度随温度的 升高而增加，同时也加快了臭氧的自然衰减；文献 2 7 2 8 表明，在相对湿度较高的条件下，由于在 催化剂表面形成水膜，阻碍了臭氧向催化剂表面的 传质过程，从而降低臭氧的分解率。所以在消毒结 束消除室内残余臭氧时，应适当升高室内温度，加 快催化反应与臭氧自然衰减；减少相对湿度，增强 催化剂活性，从而快速消除室内残余的臭氧。 4 结语 臭氧消毒依靠其杀毒的高效性、光谱性以及 便捷性，已经在工业消毒、污水处理、水净化等领 域得到广泛应用。目前，由于技术及环境要求，臭 氧消毒在室内环境的应用还有待于发展，特别是臭 氧的制备技术、各影响因素控制技术以及消毒机的 智能化技术等还很需要大力的研

23、究与开发。本文 在加快消毒速度与减少消除残余臭氧时间的措施 中，仅仅给出理论论述，关于整个过程中各因素 ( 特别是温、湿度) 的具体控制，仍需要深入研 究与试验。 万方数据 7 4 洁净s 空调技术C C 4 C2 0 1 1 年 关于臭氧的光催化分解的研究，特别是加强 催化剂活性、延长催化剂寿命的研究是当前的光催 化领域最热门的研究内容，对于室内残余臭氧的 消除具有重大意义。 参考文献 1 于玺华空气微生物学及研究进展 J 】洁净与空调技术， 2 0 0 5 ( 4 ) 【2 储金宇，吴春笃，陈万金，陈志刚臭氧技术及应用 M 北 京：化学工业出版社2 0 0 2 3 】马茨莱姆斯托，罗尼卡莫

24、臭氧未来的表面消毒剂 C 第1 8 届国际污染学术论坛 【4 】詹平，陈华环境卫生学 M 】北京：科学出版社，2 0 0 6 5 】傅嘉媛，冯易君，钟兵，杨庆良四川环境，2 0 0 1 ，2 0 ( 1 ) ：3 5 【6 】刘咏，孟明，郭丽红，查宇清催化学报，2 0 0 7 ，2 8 ：8 5 0 7 】任慢慢，周震，高学平，阎杰化学进展，2 0 0 8 ，2 0 ( 5 ) ：7 7 1 【8 】李和兴，朱建催化学报，2 0 0 8 ，2 9 ( 1 ) ：9 l 9 】李新禹，刘俊杰，裴晶晶，张于峰常温下臭氧半衰期实验 及理论分析【J 】天津大学学报，2 0 0 7 ( 8 ) 1 0

25、】王云生，罗云波，石志平不同气体组分中臭氧浓度衰减 速率初探【J 】保险与加工，2 0 0 5 ( 1 ) 1 l 】耿世彬，马吉民，张华人防工程通风系统与设备 M 】北 京：军事科学出版社，2 0 1 0 12 】AB a i r d 锄dRw i l l i a m s M a k i n gH i g h - p u r i t yw a t e r J 】 C h e m i c a lE n g i n e e 血g ，2 0 0 5 ，7 1 3 】M A 谢甫钦柯臭氧化法水处理工艺学 M 】清华大学出 版社。1 9 8 7 1 4 】佚名臭氧吸附用活性炭天津卡奔活性炭有限公司 【

26、1 5 】王琨，吕春梅，李宏伟通风、过氧乙酸和臭氧氧化降低 室内微生物 J 】环境工程2 0 0 4 ，2 2 ( 5 ) 1 6 】沈芄，邱立军，杨振玲，李强，宁培勇1 0 ( D I 型空气消 毒器消毒效果的试验观察朋中国消毒学，1 9 9 6 ，1 3 ( 1 ) 【1 7 】邱超，李晓华，陈兴洲自动空气杀菌消毒机设计与控制 实现 J 】机电产品开发与创新，2 0 0 7 ，2 0 ( 2 ) 【1 8 】傅嘉媛，冯易君，钟兵等催化分解臭氧的方法和催化剂 性能概述【J 】四川环境，2 0 0 1 ，2 0 ( I ) 1 9 】孙青萍，吴建平金属氧化物催化剂消除臭氧的初步探 索【J 】环

27、境污染与防治，2 0 0 2 ，2 4 ( 1 ) 2 0 】董芳载体对负载金催化剂光催化消除臭氧的影响研究 【D 】河南：河南大学，2 0 0 8 【2 l 】孙彦红A u A T i O ，催化剂的制备及其光催化消除臭 氧的研究 D 河南：河南大学，2 0 0 9 【2 2 D H A N D A P A N IB ，0 Y A M AST G a sp h a s eo z o n ed e c o m p o s i t i o nc a t a l y s t s 刀A p p lC a t a lB ：E n V i m n ，19 9 7 ，1 l 2 3 陈孝云空气污染治理技术

28、研究进展明科学技术与工 程，2 0 0 8 ( 9 ) 【2 4 】李子尧，赵克义，孙启华，等Q D 一7 0 型臭氧消毒机对空 气消毒效果试验观察 J 】中国消毒学杂志，1 9 9 9 ，1 6 ( 3 ) 【2 5 】K A T z A ，N A R K I S N R e m o v a lo f c h l o r i n ed i o x i d ed i s i n f c c t i o nb y 巾r o d u c t Sb yf e n D l l ss a J t s 叽W a t e rR e s e a r c h ，2 0 0 1 ， 3 5 ( 1 ) 2 6 】

29、G A N GD i a n c h e n ，E L E V E N G E RTE ，B A N E R J IS R e I a - t i o n s h i po fc h l o r i n ed e c a ya n dT H M sf b r r n a t i o nt oN O M s i z e 叨J o u n l a lo f H a z a r d o u sM a t 喇a l s ，2 0 0 3 ，A 9 6 2 7 】顾春英，薛广波，居喜娟沿面放电产生的臭氧对空气 中微生物杀灭作用影响因素的研究叨中国消毒学杂 志，1 9 9 9 ，1 6 ( 3 ) 2 8

30、 】K O R NC ，A N D R E w SRC ，E S C O B A RMD D e v e l o 口 一m e n to fc h l o r i n ed i o x i d e r e l a t e db y - p r o d u c tm o d e l sf o r d r i I l I 【i n gw a t e rt r e a t I T l e n t 【J w a t e rR e s e a r c h ，2 0 0 2 ，3 6 ： 3 3 0 3 4 2 9 】卫生部卫生法制与监督司消毒技术规范【s 】北京：中华 人民共和国卫生部，2 0 0 2

31、万方数据 臭氧消毒技术在室内环境中的应用探讨臭氧消毒技术在室内环境中的应用探讨 作者：高虎杉， 耿世彬， 周文生， 亓伟， Gao Hushan， Geng Shibin， Zhou Wensheng， QI Wei 作者单位：解放军理工大学 刊名： 洁净与空调技术 英文刊名：CONTAMINATION CONTROL 吴春笃;陈万金;陈志刚 臭氧技术及应用 2002 3.马茨莱姆斯托;罗尼卡莫 臭氧-未来的表面消毒剂 4.詹平;陈华 环境卫生学 2006 5.傅嘉媛;冯易君;钟兵;杨庆良 催化分解臭氧的方法及催化剂性能概述期刊论文-四川环境 2001(01) 6.刘咏;孟明;郭丽红;查宇清

32、查看详情 2007 7.任慢慢;周震;高学平;阎杰 查看详情 2008(05) 8.李和兴 朱建 2008(01) 9.李新禹;刘俊杰;裴晶晶;张于峰 常温下臭氧半衰期实验及理论分析期刊论文-天津大学学报 2007(08) 10.王云生;罗云波;石志平 不同气体组分中臭氧浓度衰减速率初探期刊论文-保鲜与加工 2005(01) 11.耿世彬;马吉民;张华 人防工程通风系统与设备 2010 12.A Baird;R Williams Making High-purity Water 2005 13.MA谢甫钦柯 臭氧化法水处理工艺学 1987 14.佚名 臭氧吸附用活性炭 15.王琨;吕春梅;李宏

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