第04章-红外吸收光谱法.ppt

1、13:00:31,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,一、概述 introduction,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区 中红外区 远红外区,13:00:31,13:00:31,红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长 （ m ） 和波数1/ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,13:00:31,二、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy,满足两个条件： (

2、1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图,(动画),13:00:31,分子振动方程式,分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。,双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,13:00:31,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需

3、要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,13:00:31,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,13:00:31,例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,13:00:31,三、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of

4、the group in molecular,1两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,(动画),13:00:31,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,13:00:31,例水分子 （非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,(动画)

5、,13:00:31,峰位、峰数与峰强,例2CO2分子 （有一种振动无红外活性）,（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；,（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,(动画),13:00:31,四、红外吸收峰强度 intensity of Infrared absorption bend,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱

6、) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,13:00:31,第四章 红外吸收光谱分析法,一、红外光谱的基团频率 group frequency in IR 二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks 三、影响峰位移的因素 factors influenced peak shift 四、不饱和度 degree of unsaturation,第二节 红外光谱与分子结构,infrared absorption spec-troscopy，IR,infrared spectroscopy and molecular structure

7、,13:00:31,一、红外吸收光谱的特征性 group frequency in IR,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,13:00:31,红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 c

8、m-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1200 670 cm-1 XY伸缩， XH变形振动区,13:00:31,二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ） （1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分 NH伸缩振动： 3500 3100

9、cm-1,13:00:31,（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,（2）饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,13:00:31,2 叁键（C C）伸缩振动区 （2500 1900 cm-1 ）,在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） R

10、C CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,13:00:31,3 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）,（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）,13:00:31,4. XY，XH 变形振动区 1650 cm-1,指纹区(1350 650

11、 cm-1 ) ,较复杂。 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；,13:00:31,基团吸收带数据,13:00:31,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,13:00:31,1内部因素 （1）电子效应 a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,三、影响峰位变化的因素 molecular structure and absorption peaks,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH

12、C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;,13:00:31,共轭效应,13:00:31,（）空间效应,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,空间效应：场效应；空间位阻；环张力,13:00:31,2.氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,13:00:31,四、不饱和度 degree of unsaturation,定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所

13、缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,13:00:31,第四章 红外吸收光谱分析法,一、仪器类型与结构 types and structure of instruments 二、制样方法 sampling

14、 methods 三、联用技术 hyphenated technology,第三节 红外分光光度计,infrared absorption spectrometer,infrared absorption spec-troscopy，IR,13:00:31,一、仪器类型与结构 types and structure of instruments,两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,13:00:31,1. 内部结构,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,13:00:31,2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图

15、,光谱图,FTS,（动画）,13:00:31,3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。 特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。,13:00:31,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,（动画）,13:00:31,迈克尔干涉仪工作原理图,（动画）,13:00:31,4. 色散型红外光谱仪主要部件,(1) 光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热

16、到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却； (2) 单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；,13:00:31,(3) 检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； 响应速度快；高速扫描；,13:00:31,二、制样方法 sampling methods,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP80C）

17、 溶液法液体池,溶剂： CCl4 ，CS2常用。,3) 固体:,研糊法（液体石腊法） KBR压片法 薄膜法,13:00:31,三、联用技术 hyphenated technology,GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）,LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）,PAS/FTIR（光声红外光谱）,MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析,13:00:31,第四章 红外吸收光谱分析法,一、红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph 二、未知物结构确定 structure determination of compounds,第四节 红外谱图解析,inf

18、rared absorption spec-troscopy，IR,analysis of infrared spectrograph,13:00:31,一、红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph,1烷烃 （CH3，CH2，CH）(CC,CH ),-（CH2）n- n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,13:00:31,2. 烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动( 3000 cm-1),13:00:31,b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ),1660cm-1,分界线,13:00:31,3.醇（OH） OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3600 cm-1) b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),13:00:31,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）,s 1075-1020c