有机化学第三章3.ppt

1、第3节二烯烃，1 .二烯烃的分类2.1，3 -环氧丁烷的结构3 .共轭类和共轭效果4 .共鸣论5 .共轭二烯烃的化学性质，3.13二烯烃的分类，3 )共轭双键二烯烃，1，4 -戊二烯- 1，5 -己二烯，丙烯二烯- 1，2 -丁二烯，1，3 -丁二烯- 2 3-环氧丁烷(异戊二烯)，2 )隔离双键二烯烃1 )累积双键二烯烃，3.14二烯烃命名(显示与双键的位置相反的关系)，1，4 -六二烯烃，1，2 -五二烯烃，2，3 -二甲基- 1，3 -环氧丁烷，顺序，顺序- 2，4 -六二烯或(z，z 由于3-环氧丁烷的结构比乙烷碳单键短0.154nm，因此1，3 -环氧丁烷分子中的碳间的键长有平均化的

2、倾向。 在1，3 -环氧丁烷分子中，碳碳单键的键长为0.147nm，与3.16共轭类具有共轭效果，1 )、-共轭，该能量差为共轭效果的具体表现，可以称为离域能力或者共轭能力。 254kJ/mol - 226kJ/mol=28kJ/mol，在电子结构域中出现的共轭效应称为-共轭效应。 碳正络离子() 烯丙基型碳正络离子，2) P，-共轭，3 )超共轭，甲基乙烯分子中的超共轭，将该轨道和轨道相关的电子解离作用称为超共轭效果，-共轭效果。 超共轭效应远比-共轭效应弱。 与烯烃相似，许多碳加络离子和自由基也有超共轭效应。 碳正络离子的结构、碳正络离子的超共轭、碳正络离子的稳定性从大到小的顺序：与碳正络

3、离子相似，很多自由基中也存在超共轭。 自由基的稳定顺序同样是：产生共轭效应的条件：(1)构成共轭类的原子必须在同一平面内。 (2)p轨道的对称轴与该平面垂直。 共轭效应和诱导效应的区别： (1)共轭效应只存在于共轭类内。 (2)共轭效应在共轭链上交替出现电荷正负。 (3)共轭效应的传递没有因共轭链的生长而明显减弱。 3.17共振论，(1)共振论的基本概念共振论：离域体系可以通过几个古典结构的重叠来描述。1，3环氧丁烷的共振混合物，(2)写入极限结构式的基本原则： (a )极限结构式必须符合价键理论和路易斯结构理论。 (b )同一化合物的不同极限结构只是电子配置的变化，原子核的位置不变。 (c

4、)同一化合物不同极限结构的对电子数必须相同。 极限结构对共振混合物的贡献原则： (a )共价键数相等，贡献相同，(b )共价键多，极限结构稳定，对混合物的贡献大。 (c )电荷分离的极限结构的稳定性低，对杂种体的贡献小，(d )违反电负性原则的极限结构对杂种体的贡献极小，可以忽略。 贡献极小，忽略贡献贡献小，(e )键长、键角变化大的极限结构对混合体的贡献小。 影响3.18共轭二烯烃的化学性质、3.18、2-加成和1，4 -加成、1，2 -加成和1，4 -加成的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、生成物的稳定性和温度等。 极性溶剂有利于1，4 -加成，一般低温有利于1，2 -加成，温度上

5、升有利于1，4 -加成，共轭二烯烃在1，4 -加成的理论解释中，以1，3 -环氧丁烷和极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。 第一步：由于sec-碳加络离子()是稳定的，因此反应通常在产生碳加络离子()的路径上进行。 第二步：1，4 -加成通常也称为共轭加成，低温有利于1，2 -加成，高温有利于1，4 -加成，原因可由下图说明。 3、3.18.2二烯烃的合成，也称为Diels-Alder反应，在二烯烃体、亲二烯烃体、二烯烃体包含供电化学基和亲二烯烃体的情况下，对反应有利。 二烯烃体全部以s-顺参与反应，如果不能形成s-顺则反应不进行。 例如，2，3 -二叔丁基- 1，3 -环氧丁烷由于空间阻碍，不能形成s-构象，不发生二烯烃合成反应，如二烯烃合成，只通过过渡态，不生成活性中间体的反应称为协同反应。3.18.3聚合反应和合成橡胶、1，3 -环氧丁烷或2-甲基- 1，3