第十四章 纯碱与烧碱.ppt

1、第十四章 纯碱与烧碱,纯碱和烧碱都是重要的化工原料，广泛应用于玻璃、搪瓷、制皂、纺织、石油化工、造纸、合成纤维、染料、冶金、鞣革、无机盐、化肥、医药、食品、石油精炼、动植物油脂加工等化学工业和日常生活，在国民经济中占有重要的地位。像硫酸一样，纯碱和烧碱的年产量在一定程度上可以反映一个国家的化学工业发展水平。纯碱的生产主要有氨碱法和联碱法，而烧碱生产用的则是电解法。 14.1 纯碱工业 一、概述 纯碱，俗称苏打，是白色细粒结晶粉末。7000多年以前，天然的碳酸钠首先是从幼发拉底河边生长的芦苇的灰烬中提取的。大约5500年以前埃及人也开始用一种从湖水蒸发中提取的天然纯碱生产装饰玻璃和作为铝酸硅砂浆

2、和肥皂的一种成份。当人们从海藻类植物的灰烬中提取丰富的钠碱时，也从木材灰中得到了丰富的钾碱。用天然植物生产钾碱的方法一直延续到1870年，德国开始开采含钾盐矿才结束。 纯碱制造的第一种合成工艺的专利于1791年授予法国化学家路布兰，并在巴黎城外的戴尼斯街建起了工厂。路布兰法工艺是用盐和硫酸反应，第一步生成硫酸钠和盐酸，硫酸钠与煤和石灰石一起焙烧生产一种纯碱与硫化钙的混合物。,19世纪50年代初，氨减法工艺诞生，1854年这种工艺的专利授权于斯考鲁森，他的第一个工厂1855年建于巴黎附近的普特哥斯，1858年，斯考鲁森和罗兰德在法国再一次被授于专利权。 1861年，索尔维发现了同样的工艺井与他的

3、兄弟阿尔弗莱德一起建了一个公司，使其工艺商业化。第一个工厂于1865年建于离布鲁塞尔不远的古耶。 我国的第一个纯碱厂建于1917年，于1924年投产，是由制碱专家侯得榜等人冲破国际制碱集团的技术垄断和倾销政策的压制而建设的。解放以来，我国制碱工业也得到了迅速的发展。目前我国纯碱年产量仅次于美国，居世界第二位。在制碱技术方面，改进了制碱工艺，采用了大型高效设备，提高了防蚀技术，应用了自动控制。此外，我国还研究了芒硝联合制碱、含硝盐联合制碱等，以开辟海盐外的制碱资源。当前我国氨碱法产量约占总碱量的6070，其余主要由联碱法生产，天然碱只占很少部分。 美国的第一个天然碱厂于1868年建于内华达州。美

4、国1981年生产的纯碱中，90以上是由天然碱制得。,二、氨碱法制纯碱,氨碱法的生产原理氨碱法是以氨作为中间媒介进行纯碱生产的一种方法。 主要化学反应： 生成的碳酸氢钠经煅烧分解为纯碱、二氧化碳和水，被称为氨盐水碳酸化。 而反应所得的NH4C1可与石灰乳共煮来回收氨： CO2的来源一部分由氨盐水碳酸化分解得来，大部分则由石灰窑煅烧石灰石得到： 而生成的氧化钙与水反应可得石灰乳。 以上反应相互关系见下图：,氨碱法生产的基本工序,(1)食盐水的制备和精制氨碱法的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐水和盐湖水等。我国较多的厂用海盐制碱原料。碱厂对粗盐水的精制常用石灰-碳酸铵法(也称为石灰-塔气法)。

5、精制的第一步是粗盐水中加入石灰乳，使镁离子成为Mg(OH)2沉淀，除镁后的盐水称为一次盐水，澄清后送往除钙塔： 除钙后的精制盐水称为二次盐水，再经沉清后送去吸氨。 (2)食盐水吸氨成氨盐水 (3)氨盐水碳酸化a氨基甲酸铵的生成：当CO2通过氨盐水时，总出现氨基甲酸铵： 氨基甲酸铵的反应是中等速率的反应，但仍然比CO2的水化速率快得多；与此同时，碳酸化液中氨的浓度一直比OH-浓度大很多倍。因此，吸收的CO2绝大多数消耗于生成氨基甲酸铵。 b. 氨基甲酸铵的水解：碳酸化液中的HCO3-主要由氨基甲酸铵的水解所生成： 在碱性较强的溶液中主要形成CO32-，在pH值为810.5时主要形成HCO3-。

6、cNaHCO3的析出：当碳酸化度到一定程度，HCO3-在溶液中积累， HCO3-与Na+的乘积超过该温度下NaHCO3溶度积时，发生下列反应：,OR,(4)碳酸化悬浮液过滤,碳酸化塔底排出的晶浆含悬浮的NaHCO3为4550(体积)，常用回转吸滤的真空过滤机分离。 (5)NaHCO3煅烧成纯碱 NaHCO3滤饼受热时，首先挥发的是滤饼中的游离水分，接着是NH4HCO3分解， NaHCO3的分解最慢。NH4HCO3分解除消耗热量和增大氨耗外，对成品质量没有影响。但当滤饼中夹杂有NH4Cl时，燃烧时发生以下反应： 氯化钠残留在成品中影响质量，所以在过滤操作中要适当用水洗涤滤饼，除去氯离子。 (6)

7、母液回收氨氨碱法中，氨是循环利用的。生产1t纯碱，循环的氨量约为0.4 0.5t。氨的价格较贵，过程中应尽量减少氨的损失。氨碱中对氨采用蒸馏法回收。过滤重碱的含结合氨的母液，添加石灰乳分解，转变成游离氨蒸出的过程，称为母液蒸馏。各种含氨的回收液中只含游离氨，直接加热蒸馏，称为淡液蒸馏。 (7)石灰石燃烧制生石灰和CO2； (8)生石灰制石灰乳。,三、联合制碱法生产纯碱和氯化铵,氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济上也合理。其缺点，突出的表现在钠的利用率只有7273，食盐中的氯完全没有利用。此外，蒸氨塔排放的含大量悬浮固体的废液中含游离氧化钙和氯化钙，污染环境，处理困难。为了回收氨，氨碱法消

8、耗大量石灰和蒸汽，使流程繁长，设备庞大。 氨碱法生产过程中生成大量中间产物氯化铵，氯化铵是良好的氮肥。 冷法联合制碱(简称联碱法)的要点是利用同离子效应，配合以冷却或冷冻，降低氯化铵在母液中的溶解度，使氯化铵 从母液中结晶析出；析出氯化铵后 的母液循环利用。联减法的过程 中不生成大量废弃物，产品是 纯碱和氯化铵。 联合制碱法的基本程序如右图：,碳酸化塔塔底引出的悬浮晶浆经过滤滤出的母液I(用MI表示)含有相当数量的NH4C1、末反应的NaCl、一些溶解的NH4HCO3和(NH4)2CO3。母液先吸收少量氨气，使母液中的碳酸氢盐转化成溶解度大的碳酸盐，从而在随后冷冻时，不致有碳酸氢盐沉淀析出。母

9、液中残留的碳酸氢根不多，吸氨量只有母液量的1。吸收的氨在溶液中生成NH4，也产生同离子效应而有利于氯化铵随后析出。 吸少量氨的母液称为氨母液I(用AI表示)。氨母液经过冷冻，部分氯化铵析出。冷析后的母液(称为半母液)送往盐析结晶器，同时加入经过洗涤和研磨的食盐，半母液是对氯化铵饱和而对氯化钠并没饱和的溶液，加入氯化钠后，氯化钠逐渐溶解，因同离子效应，有部分氯化铵结晶析出。加入的食盐是粉盐。有70通过40目，尽量使盐粉在结晶器中维持悬浮状态，使与母液均匀接触，促进盐粉较快溶解，避免沉入结晶器底而与氯化铵混杂。冷冻温度越低，氯化铵析出越多，但冷冻设备就越大，能源消耗也越多。冷冻结晶器和盐析结晶器引

10、出的氯化铵浆液经增稠和离心分离。将滤饼甩干至水分降到6，送去流化干燥。 盐析结晶器溢流出的母液(用M表示)与母液I换热后，送去大量吸氨，成氨母液(用A表示)，游离氨对氯化钠的物质的量之比约为1：1，送住碳酸化塔。碳酸化生成的含重碱的晶浆用连续回转过滤和分离，结晶送去煅烧成纯碱，母液循环利用，再送去吸氨和冷析。 整个过程分成制碱和制铵两部分，制碱称为I过程，制铵称为过程。,14.2 电解制烧碱和氯,一、概述 19世纪初，人们发现食盐水电解可生成氢氧化钠碱液，于1833年确立了电解过程的基本定律法拉第定律。之后，1888年隔膜法电解食盐水生产烧碱和氯在工业上实现。1892年汞电解槽在工业上应用。1

11、968年金属阳极代替石墨阴极用于大规模工业生产。1975年离子交换膜氯碱电解槽投入工业运转。1958年固体聚合物电解质SPE用于宇宙飞船的燃料电池，之后用于水电解生产氧和氢，于1979年试验性地应用于盐水电解制烧碱和氯气。隔膜电槽、金属阳极隔膜电槽、离子交换膜电槽和SPE电槽被分别称为第一代、第二代、第三代和第四代氯碱电解槽。 烧碱是化工原料中最重要的强碱。1884年开始在工业上采用石灰乳苛化纯碱溶液的方法生产： 电解法出现后，由电解制得烧碱的比重逐步上升。电解生产同时还得到氯气和氢气，因此该法又称为氯碱工业。 纯品烧碱即NaOH，是无色透明晶体，烧碱的工业品为白色不透明固体，含少量氯化钠和碳

12、酸钠。烧碱有强烈的腐蚀性，易吸收空气中的CO2成为碳酸纳；与酸中和而生成盐。烧碱是国民经济中重要的基本化工原料之一，而副产物氯则主要用于生产液氯、漂白剂、聚氯乙烯、与氢合成氯化氢等，氢用于有机物加氢或作为还原剂使用。,电解制碱方法,电解制碱主要有隔膜法、水银法和离子交换膜法。 隔膜法是在电解槽的阴极与阳极间设置多孔性隔膜。隔膜不妨碍离子迁移，但能隔开阴极和阳极的电解产物。隔膜法电解所采用的阳极是石墨阳极或金属阳极，阴极材料为铁，隔膜常用石棉或石棉掺入含氟树脂的改性石棉隔膜。在阳极室引出氯，阴极室引出氢和含食盐的氢氧化钠溶液。 水银法包括电解和解汞两部分。电解室中没有隔膜，阳极用石墨或金属阳极，

13、阴极则采用汞。在阳极上析出氯，在阴极上Na放电并与汞生成钠汞齐。钠汞齐从电解室引入解汞室，钠汞齐分解并与水生成NaOH和H2。生成的汞送回电解室循环利用。水银法中，电解室产生氯，解汞室产生氢和苛性钠溶液，溶液不含氯化钠。 离子交换膜法是选择具有选择性的离子交换膜来隔开阳极和阴极。离子交换膜是阳离子透过性的，只允许Na和水透过交换膜向阴极迁移。所以离子交换膜法从阳极室得到氯，从阴极室得到氢和氢氧化钠溶液，NaOH浓度为1728，基本上不含氯化钠。离子交换膜法兼有隔膜法和水银法的优点，没有污染问题，是极有发展前途的方法。 此外，还有固体聚合物电解质法电解和-氧化铝隔膜法电解。 目前，美国、日本和前苏联以隔膜法为主，西欧各国以水银法为主。但总的发展趋势是水银法会继续下降，新建或扩建厂都采用隔膜法或离子交换膜法。,二、电解制碱原理,电解是电能转化成化学能的过程。水溶液电解时，溶液中的阴离子(如C1-和OH-)向阳极迁移，阳离子(如Na+或H+)向阴极迁移。在电极上析出物系的种类取决于当时条件下各离子在该电极上的放电电位，析出的量则取决于通过电解液的电量。 法拉第定律 法拉第定律是电解过程的基本定律，包括法拉第第一定律和法拉第第二定律，适用于水溶液的电解(包括电镀等过程)，也适用于熔融物的电解。 (1)法拉第第一定律指出：电解质溶液通电时，电极上析出物质的量与通过电解液的电量成