高分子材料表征第五章激光拉曼光谱法

1、高分子材料表征了第二节激光拉曼光谱，基本原理是大部分分子在室温下处于纪宁状态，因此，反斯托克斯带的强度明显弱于斯托克斯带。实验中，拉曼光谱只记录了斯托克斯散射。斯托克斯散射的光子能量比入射光减少。也就是说，频率向低频方向(或波长为红色)位移，频率的位移与测量的分子振动或旋转能量级转移的频率相对应。例如，波长为500nm(波数为2000cm-1)的入射光产生1000cm-1的振动后，散射频率为19000cm-1。在拉曼光谱中测量，以方形的位置为横坐标0，纵坐标为拉曼散射强度。(b)拉曼光谱和红外光谱的比较，拉曼光谱和红外光谱属于分子振动光谱。红外光谱法定分析的三个要素频率、强度和峰值形状也适用于

2、拉曼光谱分析。拉曼位移对应于红外波段的吸收频率，每个波段对应于分子内官能团的振动。哦，像NH，CH，C=C这样的大部分官能团的拉曼伸缩带和红外吸收带是一致的，有时在数字上很接近。酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm-1，在拉曼光谱中，无论入射光频是多少，总是位于1710-40cm-1。拉曼光谱和红外光谱比较，但要注意拉曼光谱和红外光谱生成的机制存在本质差异。拉曼光谱是散射现象，红外光谱是吸收现象。红外光谱是由于分子振动时偶极矩的变化而产生的，而拉曼光谱则是由于诱导偶极矩的变化而产生的。因此，红色光谱对分子的极性组非常敏感，拉曼光谱对分子内的非极性组非常敏感。(b)拉曼光谱与红外光谱的比

3、较，分子在入射光的电场作用下，正负电荷中心通过相对移动极化产生刘涛偶极矩p，p与场强e成比例系数成正比。分子的极化率。拉曼散射的活性与诱导偶极矩变化的振动有关，因此拉曼光谱与分子极化的变化有关。红外光谱与分子极化率无关，只与固有的永久偶极矩有关。由于两种光谱分析机制不同，提供的信息存在差异。某些对称高的组很小，红外吸收很弱，但拉曼光谱具有强光谱，如CC，C=C，SS。红外光谱法更适合于测量聚合物的侧根和端基，拉曼光谱法更多地用于研究聚合物的骨架结构。(b)拉曼光谱和红外光谱的比较，在很多情况下，无需处理样品，可以直接用高分子材料的粉末、块、薄膜或胶片进行测量。也可以放在透明容器(如没有荧光的玻

4、璃管)中进行测量，这对于测量液体样品特别方便。无机填料的拉曼散射较弱，包括这种填料的高分子材料无需分离即可测定。(b)拉曼光谱具有水的红外吸收很强的优点，拉曼散射很弱，只有1640cm-1附近有弱光谱。因此，拉曼光谱特别适合水溶液研究。(b)包括拉曼光谱的优点、低拉曼散射强度、瑞利散射在内的总分子散射强度只有入射光强的十万分之一，其中大约只有一个对拉曼光谱有贡献。因此，过去拉曼光谱必须使用更大尺寸的样品。激光光源出现后克服了这一点，激光的强度及单色很好地满足了拉曼光谱的要求。此外，由于激光直径小(可能小于10米)，因此可以使用尺寸较小的样品。高分子材料的拉曼光谱受到荧光的困扰。高分子材料比低分

5、子材料更容易受到高背景微光，尤其是荧光的干扰，因为它与样品中的杂质有关。荧光可以复盖整个频率范围，严重时信号可以完全锁定。去除方法是在测量前用强激光暴露样品数分钟到数小时，大大减少荧光；或者，为了减少荧光的亮度，更改入射光的波长。，拉曼光谱的局限性，第二，必须使用高分子材料的定性分析，因为可对比的标准光谱很少，使用组分的所有权识别仍然是基本方法，高分子材料的定性分析，拉曼光谱和红外光谱是互补的，所以最好的红外光谱对比拉曼光谱。相似但不同的情况很多，组合使用可以获得更丰富的信息。以下举例说明PE的拉曼光谱(图741)。如果查看PE的红外光谱(图74)，可以看到这两种光谱都以最强的CH伸缩振动带位

6、于相似的位置。1460cm-1附近有CH的弯曲振动带。但是，拉曼光谱缺少720、730cm-1的CH2摆动双峰，但是在1070、1130和1300cm-1中，显示了CC骨架的振动带。高分子材料的定性分析，高分子材料的定性分析，根据选择规则，具有对称中心的群的不对称振动，红外线具有活性和拉曼郑智薰活性；对这些组的对称振动、红外非活动和拉曼活动；对于没有对称中心的组，红外线和拉曼都是活动的。因此，一般来说，分子和群的对称性越高，红外和拉曼光谱的差别就越大。高分子材料的定性分析，拉曼光谱识别聚合物的典型例子是尼龙。不同种类尼龙的红外光谱很相似。但是亚甲基序列徐璐不同的骨骼在拉曼光谱中很容易徐璐区分。

7、图7-42显示了尼龙6、尼龙610和尼龙11的拉曼光谱。主要尼龙品种都可以识别，但尼龙6和尼龙66的拉曼光谱差别很大，可以区分。高分子材料的定性分析，高分子材料的定性分析，高分子材料的定性分析，激光束细，因此可以直接确认薄膜中极小杂质的成分。图743a是EVA薄膜中杂质的拉曼光谱，b、c和d图是分别用于比较的纯LDPE、纯HDPE和EVA薄膜的拉曼光谱。这种光谱是将15001800cm-1局部光谱扩大4倍的结果。杂质在1660cm-1有峰，属于逆时=ch组，而纯LDPE和EVA薄膜在此位置没有峰，但属于1640cm-1，C=CH2，由此可见杂质不是PE，而是EVA热分解的产物，脱氧产生了CH=

8、CH组。高分子材料的定性分析、高分子材料的定量分析、拉曼光谱的波段强度与成分浓度成正比，因此定量分析包括波段的绝对强度。因为受光源输出时的小涨落等实验条件的影响，绝对强度不容易测量。为此，要用强度比方法代替界内乐队制作为记号，不容易测量的绝对强度。在液体样品中，通常溶剂的特性带是内部标记，固态样品可以选择样品本身的带之一作为内部标记。聚合物材料的定量分析，2906cm-1是聚氯乙烯的特性峰。聚氯乙烯和聚氯乙烯有CH:不对称伸缩振动的2926cm-1峰，因此该峰可以用作内部标记。氯乙烯含量很有效，因为共聚物的VC:聚合物材料的定量分析，聚合物材料的定量分析，聚合物材料的结构分析，1，用构型拉曼光

9、谱研究聚烯烃的几何异构性，C=C键的拉曼散射很强，并且取决于结构。例如，聚异戊二烯的1，4结构带位于1662厘米-1，3，4结构1641厘米-1，1，2结构1639厘米-1。聚丁二烯，净1，4结构为1650cm-1，逆1，4结构为1664cm-1，1，2结构为1639cm-1。构型分析、聚丙烯的不同光学异构具有明显不同的拉曼光谱。每个人在聚丙烯中都有一系列非常尖锐的条带。与聚丙烯相同的波峰少而宽。随机聚丙烯的光谱细节进一步减少。结构分析，结构，CC骨架振动是很强的光谱带，结构的所有变化都是耦合的，因此可以用于研究聚合物的链结构。结构，例如，特氟龙，结构和温度相关，19以下的136螺旋，19以上

10、的157螺旋。对于晶体聚四氟乙烯，计算了24种振动模式，其中21种模式是拉曼活动。所以拉曼光谱中有很多尖锐的峰，其中4个很强。即使将样品冷却到19以下，也没有在果汁佩克勒姆发现位移，这表明136螺旋和157螺旋两种形态的拉曼光谱的差异很小。但是计算表明，平面齿形结构因此频率必须有很大的不同，实验结果排除了平面齿形结构的可能性。结构，水溶液研究是拉曼光谱的主要特征，聚乙二醇水溶液链结构的研究就是代表性的例子。固态结晶聚乙二醇的拉曼光谱复杂，有很多强峰，可以观察晶体螺旋结构引起的峰的分裂。但是，如果样品熔化或溶解在氯仿中，峰会变宽，位移，没有观察到分裂，表明原来晶体固体的螺旋结构不再存在。但是有趣

11、的是，该水溶液的拉曼光谱保持了分裂的更尖的尖端。这意味着在水溶液中分子链也保持相当多的螺旋结构。除了结构、结构、分子量和结晶度、结构和结构外，拉曼光谱还对结晶度、分子量和末端聚合物等结构特性敏感。a是分子量为800的聚乙烯蜡，b是结晶度为50的聚乙烯薄膜，c和d分别是分子量为104和105的高密度高熔点聚乙烯。其中d几乎完全结晶(直线链)。比较a，c，d表明，随着分子量的增加，890cm-1波段逐渐减弱。比较b和d后，结晶度越大，1300和14001500cm-1的尖塔就越尖锐。分子链末端有塑料的话，1650cm-1附近就有明显的峰。结晶度和分子量，橡胶硫化工艺研究，SS伸缩振动比相应的CH带

12、强10倍以上，而317，337cm-1的CSC带也很强，可以用于橡胶硫化工艺研究。紫外光谱分析，第一节基本原理，紫外线可视区由三部分组成。波长在13.6200nm的区域被称为原紫色区域。在这个古濑车站内部，空气被吸收，所以也称为真空紫外线区域波长。200380nm的情况下是近紫外线区域，波长380780nm的情况下是可见光区域。典型的UV-vis光谱仅包含以下两个区域：紫外光谱分析，分子受到紫外线的照射，吸收光子的能量，然后受到刺激，从一个等级转移到另一个等级。因为分子的能量是量子化的，所以只能吸收光子，例如分子内两个水平的差异，紫外线光谱分析，紫外线的波长是300nm，向上或求出紫外线的能量

13、是：(EV)，紫外线光谱分析，一个分子的能量是电子能量，振动能量，旋转能量三部分的总和。电子级120eV，振动级0.05-1ev，旋转级0.05eV .紫外线会引起电子的转移。内层电子的能级很低，一般不容易刺激，因此电子的能级转移主要是指价电子的转移。因此，紫外线吸收光谱是由于分子吸收光能后，原子价电子的纪宁状态能量准位释放到更高能量的激发状态而产生的。因此，紫外光谱也称为电子谱。紫外光谱分析，原子引起电子转移的同时高紫外线能量。也可能引起只需要低能量的分子振动和旋转。结果紫外线吸收光谱不是谱线。是更宽的乐队。徐璐使不同波长的紫外线连续通过样品，将样品的吸光度映射为a对波长，就能获得紫外线吸收

14、光谱。紫外光谱分析，紫外光谱分析，伦伯比定律是紫外光谱定量分析的基础。Alog(I0/I)=lc的单位为Lmolcm，c的单位为g/L，紫外光谱分析，参数max和max很重要。(1) max表示吸收的最大波长，即最大吸收峰值位置。(2) max表示最大吸收的摩尔消亡系数。也可以用与a成比例的光谱作为漏诊，表示吸收峰的强度。一般来说，104是强吸收(105以下)。=10304是中等吸收。103是弱吸收，这种转移的概率较小，所以被称为金鸡战。、紫外光谱分析、电子跃迁类型和吸收带最可能的电子跃迁方法是电子在分子的最高拥有轨道上可以采用的最低未充电轨道，更一般地，在拥有轨道上可以用相邻的更高轨道刺激，

15、紫外光谱分析、价电子主要由形成单键电子、形成双键电子和非共键电子或比基尼电子三种电子组成。具有低能量的分子轨道称为耦合轨道，具有高能量的称为反耦合轨道。由3个电子形成的5个轨道的能级是图92，紫外光谱分析，紫外光谱分析，4个电子玄学中最高的能量(约7.71055j/mol，max 200nm是远紫外线领域)。聚烯烃包含CH和CC，它们具有从原子外线区吸收的光谱。在像聚乙烯这样的典型情况下，远紫外光谱在155纳米下被吸收。紫外光谱分析，转移的max=150250nm大部分小于200nm=1003000，大部分小于200。转移对紫外光谱并不重要。含杂原子的饱和有机化合物的吸收属于这种转移。紫外光谱

16、分析，紫外光谱中重要的转移是和，两种转移都是C=C，conjugate双键，芳香族，CC，N=N，C=S，N02，NO3，coh，CONH:另一组没有生色作用，但连接到发色团时，通过分配米奇电子，扩大发色团的共轭性，可以提高吸收系数。这些称为辅助组(helper)的组是没有耦合电子的饱和组，例如OH、OR、NH2、NR2、SH、SR、f、CI等。由紫外线光谱吸收、r吸收带(过渡)C=O、NO2、NO、NN等发色器引起。波长长，但吸收弱是特点(10，0 00)。紫外光谱分析，(3) B吸收带(苯环振动转移)，该吸收带为芳环、芳香杂环的特性带，吸收强度中等(=1000)。以230270nm的宽波段

17、和多峰或微结构为特征。最大峰值约为255nm。微观结构由于振动子能级的影响，使用极性溶剂时往往看不到微观结构。图93是苯的b吸收带。紫外光谱分析，紫外光谱分析，(4)与E吸收带(过渡)b吸收带一样，具有大吸收强度的芳香特性带(=20001400，吸收波长在紫外线偏转的低波长部分，远紫外线区域)。如果苯的E1和E2波段分别位于184纳米(=47000)和204纳米(7000)，则当苯上的辅助工具组被替换时，E1几乎移至uv区域。紫外光谱分析，溶剂的影响一般是制造溶液的紫外线吸收光谱样品。胶片也可以直接用于测量，但不均匀性会给定量带来困难，所以只能用于定性。样品制备的首要问题是溶剂的选择，用不同溶剂测定的吸收光谱往往不同。选择溶剂时要注意三点：紫外光谱分析、选择充分溶解聚合物的溶剂、在测量范围内吸收或不吸收非常弱的溶剂。芳香溶剂渡边杏在紫外线300nm以下测量，脂肪醛和酮在280nm附近最大吸收。几乎在紫外线领域，水、碳氢化合物、脂肪醇、醚、稀NaOH、NH40H、HCI溶液、大半透明包括氯仿和四氯化碳。表91显示了常用溶剂可以应用的最小波长。紫外光谱分析，测定样品前，应测试选定溶剂，确保满足要求。10毫米石英吸收槽溶剂空吸收池标准的确定。一般波长220210nm，溶剂的吸收不应超过0.4。对于241250纳米，不能超过0.2。对于250300nm，不能超过0