第十一章醛 酮.ppt

1、1,第十一章醛 酮,2,酮:,醛:,“从生产或理论的角度上看、醛酮都占有极为重要的地位。 从化学性能上以及在各种合成用途上讲，醛酮都占有特殊的重要位置。” 邢其毅,3,本章讲授提要,第一节 醛酮的命名 第二节 醛酮的的结构和光谱特征 第三节 醛酮的化学性质 第四节 醛酮的制备,4,第一节 醛、酮的命名,一、系统命名法:,选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠 近羰基的一端开始编号。醛基总是在链端可 不标出编号,大于四个碳原子的酮必须标出羰 基的位置.,丁醛 3戊酮,5,不饱和醛酮:,烷芳混合酮:,苯乙酮,1-苯-1-丙酮,1-苯-2-丙酮,6,羰基作为取代基:,1（萘基）1丁酮,或乙酰丙醛,7,

2、-氯代丁醛, -戊二酮,常采用、来表示位置,8,二、衍生物命名法,第二节 醛、酮的结构和光谱特征,羰基的结构：,9,IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850 1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。,在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰， 为 CO(羰基)的特征吸收峰。,10,a.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 CO(羰基)的特征吸收峰。b.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在 CHO的特征基团，可用于CHO存在与否的鉴别。,11,NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值 =910，以此可证实 CHO的存

3、在。,12,第三节 醛、酮的化学性质,结构与反应类型：,13,一、亲核加成反应,富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应 .,反应历程：,反应物 过渡态 反应中间体 产物 平面三角形 四面体氧上 四面体 四面体 带部分负电荷 氧上带负电荷,14,醛酮亲核加成的活性：,1)空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利； 2)电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。,15,影响亲核加成反应活性主要有两个因素：,(A) 电子效应,羰基碳上连有-I、-C吸电基团将使羰基碳原 子的正电性，从而有利于亲核试剂的进攻； 反之， 连有+I、+C供电基团，将使羰基碳原子 的正电性， 不利于亲核试剂的进攻

4、。故：,16,(B) 空间效应,羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻， 不利于亲核试剂进攻，反应活性相对。故：,17,Drills(练习）：按羰基的活性排列成序,B. CH3CHO; CH3COCH3; CF3CHO; CH3COCH=CH2,A. ClCH2CHO; BrCH2CHO; CH2=CHCHO; CH3CH2CHO, , ,18,下列化合物与HCN加成反应的活性：,19,1、 与HCN加成,- 羟基腈,OH-,20,适用范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮及C7的环酮。,常见用途：,羟基酸,羟基胺,甲基丙烯酸甲酯,21,反应历程：,1、HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。,2、加一

5、滴KOH反应几分钟内就完成。,3、加入大量酸后放置几个星期也不反应。,加碱促进HCN的离解,加酸抑制HCN的离解,22,据以上现象可知反应须在弱碱性条件下进行 过程如下：,慢,快,2、与NaHSO3加成,羟基磺酸钠,产物不溶于饱和的NaHSO3溶液而成沉淀析出,23,适用范围：,所有的醛、脂肪族甲基酮及C7的环 酮。,反应历程：,2、分离提纯醛、酮。,24,羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为原来的醛酮。,25,3、与醇的加成反应,、缩醛的生成 醛在HCl气体或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。,、缩酮的生成,产率不高,不利于缩酮的形成,缩酮,26,采取措施:,使用二元醇得到环状的

6、缩酮，并除去反应中生成的水,恒沸物的组成与沸点 水：苯=9：91 沸点：69C,27,当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛.,28,、缩醛、酮的用途： 在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基,对碱、氧化剂、还原剂,但对稀酸不稳定,可水解为原来的醛酮：,缩醛酮的性质,29,例1：,若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键氧化后再去掉保护基。,30,例2:,31,BrCH2CH2CHO,(1).,BrCH2CH2CH(OEt)2,BrMgCH2CH2CH(OEt)2,例2:,32,4、与格氏试剂加成,33,与炔化钠加成：,3

7、4,5、与氨及其衍生物加成,、加成基本模式,醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱， Schiff base）,亚胺 (西佛碱),不稳定 易失水,35,36,37,（2） 确定醛、酮,醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶.,例如:,mp: 47 90,（3）分离提纯醛、酮,38,6、维狄希(Wittig)反应,醛、酮与三苯基亚烷基磷(Wittig试剂)作用生 成烯烃的反应。,39,Wittig试剂的制备：,(1).,(2).,RX：10、20均可，30则发生消除反应。,40,反应机理：,反应特点：将碳氧双键转化成碳碳双键。双键的位置由羰基来确定，且不发生重排。,41,Wittig

8、反应条件温和、收率较高，可合成一些用 其它方法难于制备的烯烃。,42,二、 -H原子的反应,在碱性条件下，-H更容易掉下来. 所以-H的反应在碱性介质中更容易进行。,的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使-H酸性增加：,+,43,一. -卤代及卤仿反应,1. -卤代,44,酸、碱皆可催化醛、酮-H 原子的卤代反应。 但酸催化和碱催化，结果不完全一样：,可以控制在一卤代阶段,酸催化,碱催化,卤代反应难以停留在一卤代阶段,CH3CHO 、甲基酮CH3CO-R分子中，在碱催化 下易发生三卤代；即-CH3 上的三个H被-X 取代， 称为卤仿反应。,2. 卤仿反应,45,CH3CHO + Cl2,CC

9、l3CHO,HCCl3 + HCOONa,NaOH,生成的三卤代物，因-CX3为强吸电基团，使得 羰基碳原子的活性大大增加，在OH的作用下离 去-CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。,46,卤仿反应应用：,A.制备少一个C的羧酸,47,CH3CHO + I2,HCOONa + HCI3,黄色结晶，有特殊气味,碘仿反应,B.鉴别：若反应用 (I2+NaOH)作试剂，便生成具有 特殊气味的黄色结晶 碘仿(CHI3)，称为碘仿反应。,又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：,48,49,CH3CHO,CH3 CH2CHO,因此碘仿反应可用于乙醛和甲基酮或 能

10、被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。,50,二、羟醛缩合反应,在酸或碱催化下,含有-H的醛(酮)相互作用,生成-羟基醛(酮)或-不饱和醛（酮） 的反应就叫羟醛缩合反应.,、醛的缩合,51,反应历程：,52,从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。 碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂 (碳负离子)。,自身羟醛缩合反应在合成中有着重要的作 用，是一个碳链成倍增长的反应。,53,自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，含-H 的其它醛(三个或三个以上碳的醛) 得到的都是-C上有支链的-羟基醛,2 CH3CH2CHO,CH3CH2CHO,54,-不饱和醛,55,、酮的

11、缩合,注意：总是碳上的H被碱夺去产生碳负离子与 另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。,在较高的温度下得到的是直接失水的产物：,56,酮的缩合产率不高，可使用索式(Soxhlet)提取器产率达到70%。,57,、分子内的缩合,58,总结: 当分子中含有两个羰基且具有-活泼氢时， 总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员 或六员环状不饱和醛、酮。,59,、交叉羟醛缩合,两种都含有-活泼氢的醛在碱性条件下 进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分 离困难，无合成价值。,例如：,乙乙,丙丙,乙丙,丙乙,乙 醛,丙 醛,60,交叉羟醛缩合主要是指不含-H的醛与含有 -H的醛酮之间的缩合主要分为两类:,、甲醛的羟

12、甲基化反应,61,芳醛不含有-H，与含有-H 的醛、酮在碱性条件 下发生交错缩合得到单一产物, -不饱和醛(酮) 。 如：,62,4、羟醛缩合在合成上的应用,羟醛缩合反应在合成中是增长碳链建造分子 骨架的一类重要反应，通过羟醛缩合，可将小分 子转化成大分子；又可在产物中引入多个官能团： 羟基、羰基、双键，极大地增强了化合物的反应 性能,所以该反应在有机合成中有着极广泛的用途.,63,羟醛缩合后生成-羟基醛、酮或,-不饱和 醛、酮。根据产物的结构，利用逆合成原理， 我们就可以找出反应的原料.,例如：,64,65,当化合物中的羰基和,-不饱和键都不存在 时，我们可以通过官能团转换恢复它原来的结 构

13、，就可实施有效地切断。,断双加羰,66,7.4.3 醛酮的氧化、还原反应,一. 氧化反应,1. 醛有一个与C=O直接相连的H原子易氧化,醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnO4、 CrO3、 K2Cr2O7、H2O2、Br2等，且脂肪醛比芳香醛容易氧化。 将醛暴露在空气中，则是芳香醛比脂肪醛容易氧化。,67, Fehling 试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶 液的混合液氧化脂肪醛,Tollens试剂 Ag(NH3)2OH溶液 氧化醛,醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化,银镜,银镜反应,Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮,68,Tollens试剂和Fehling试剂

14、对C=C、CC不起反应， 因此它们又都可看作是选择性氧化剂。,Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮 但值得注意的是Fehling试剂不与芳香醛作用。,故Fehling试剂可特征性的鉴别脂肪醛,69,各种鉴别试剂的比较,黄色晶体,羰基试剂2,4-二硝基苯肼，可用于醛、酮的定性鉴。,只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶,70,饱和NaHSO3溶液,现象：生成无色结晶针状结晶, I2 + NaOH (碘仿反应),碘仿反应a.乙醛和b.甲基酮或 c.能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。,现象：生成特殊气味的黄色结晶,71,可区分醛和酮 现象：出现银镜, Tollens试剂, Fehling

15、试剂,可区分脂肪醛和(芳香醛+酮) 现象：出现砖红色沉淀,72,2. 酮不易氧化,酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等 则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没 有制备意义。脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具 有实用价值,73,二. 还原反应,1.还原成醇,催化加氢,用催化加氢的方法还原羰基化合物时，若分子中含有碳碳不饱和键等，将同时被加氢。例如：,74,金属氢化物还原,A.金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)等，是还原羰基为羟基的常用的试剂，但都不能还原碳碳不饱和键。,75,氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强。氢化铝锂除了能将醛、酮还原成相应的醇，还能还原-COOH、-COOR(酯基) 、酰胺、 CN、- NO2等基团；除CC等C原子的不饱和键外，氢化铝锂可还原大多数的不饱和官能团。不能在水溶液中使用。,硼氢化钠NaBH4能将醛、酮还原成相应的醇；将-NO2还原为-NH2 ；基本不能还原其他的不饱和基团；且可在水溶液中使用。,76,(B) 异丙醇铝AlOCH(CH3)23/(CH3)2CHOH,异丙醇铝还原能力最弱，故其还原反应选择性最高，只专一还原醛、酮中的羰基；而不影响C=C、CC、NO2、X等基团。,77,2.还原成亚甲基-CH2 -,Clemmensen还