第三章络合滴定法.ppt

1、第三章 络合滴定法,3.1分析化学中常用络和物 1. 简单络和物的特点:分级络合,无固定络合比,不稳定. 简单络和物为何不适用于滴定分析?,络合滴定对化学反应的要求:反应快、有固定络合比、络和物稳定、有合适指示剂.,2. 乙二胺四乙酸(EDTA)的分子式、配位原子及个数.,3. EDTA在水中有7中存在形式,但与M络合的只有酸根Y.,5. Na2H2Y水溶液PH的计算.,4. MY络和物的特点:,7. 已知PH判定EDTA的哪种型体为主,例: Na2H2Y水溶液中,当溶液PH=1.6时,其主要 存在形式是?当PH12时,主要存在形式是?,6. 质子化常数与累积质子化常数及Ka之间的转化P169

2、.,3.2 络和物的平衡常数,1. MLn型,1)各种存在型体分布分数的计算：M、ML MLn L-未络合配位体的平衡浓度。,2) M 、ML 、MLn的计算。,3) 判断哪种型体占主要,以及某型体为主时L的范 围。,4)平均配位数的计算：P176,例题,已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7, 7.7。 当AgL为最大值时的pL为多少？ AgL2为主要型体时的pL范围是多少？ 以AgL为主时的pL范围是多少?,答案: pL =3.85, pL3.0, 3.0 pL4.7,3.3 副反应系数及条件稳定常数,1.理解:酸效应、共存离子效应、络合效应、水解效应, 及其定义

3、式. 举例:,2.理解M、Y的副反应对主反应不利, 而MY的副反应对主反应有利.,3.副反应系数的定义式及各种副反应系数的计算,Y的副反应系数,例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 含有0.01mol/L EDTA、0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+ ,如NH3+NH4+的总浓度为0.1mol/L,计算Y(Cu).,N-溶液中游离态干扰离子N的平衡浓度。 (只考虑N与其他配体的反应，不考虑N与Y的反应).,M的副反应系数,L-溶液中游离态络合剂L的平衡浓度.,例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/LCu2+ 和0

4、.02mol/L Ca2+混和溶液中的Cu2+ ,如NH3+NH4+的总浓度为0.1mol/L,计算计量点时的Cu(NH3).,M和Y的总副反应系数,4. logKMY的计算,5. MY-Y型金属离子缓冲溶液PM的计算,当溶液中Y=MY时,缓冲容量最大.,例题,配制PCa为6.0的钙离子缓冲溶液,以EDTA为络合剂,为使缓冲容量最大, 应如何配制? PH多大合适?,解:,PH=6.0,配制上述溶液时按EDTA与Ca的物质的量之比为2:1, 并调节使PH=6.0即可。,Y=CaY缓冲 容量最大.,3.4金属离子指示剂,1.金属离子指示剂变色原理: P188 此为金属离子无色时的颜色变化. 即终点

5、时由MIn的颜色变为In的颜色.,如M有颜色,终点颜色变化为:MIn+MY的颜色变为 In+MY的颜色,金属离子指示剂应具备的条件：p189,2.变色点-主要用于终点误差的计算,如题目中给出: PH=5.0时, logKMIn =4.3, 即为pMep.只考虑了指示剂的酸效应,没考虑M的副反应.,如M有副反应, PMep与相同. 需要计算PMep 时, 应用下式转化., 如M无副反应:,说明:指示剂的变色点与PH有关, PH升高,指示剂的酸效应系数减小, pMep增大.,一般查表或 题目给出,3.常用 指示剂,1)掌握XO、EBT的使用PH范围及终点颜色变化. 2)会判断指示剂的使用PH范围.

6、,例题:已知PAR指示剂的H2In和HIn-形式显黄色，In-形式及其络合物均为红色，PAR的PKa2=12.4,由此判定PAR在PH12时呈现 ? 色，变色点PH ? 它在 ? PH范围内能用作金属指示剂。,4.指示剂的选择,例: 解释为什么指示剂会产生封闭与僵化现象, 如何消除?,5.指示剂的封闭与僵化现象 掌握二者的定义、产生原因、消除方法及典型示例.,指示剂变色点 pMep pMsp,3.5 络合滴定法基本原理,1.滴定过程中 pM 、PM的计算-M、Y均有副反应,按剩余的M计算,M,MY + M,MY,MY + Y (缓冲溶液),弄清计量点时的几个关系,M、Y均有副反应,M无副反应、

7、Y有副反应,M有副反应、Y无副反应,例题1,D,如将PZn改为PZn，答案？,例题2 EDTA的PKa：0.9，1.6，2.0，2.67，6.16，10.26。今在PH13.0时以EDTA滴定同浓度的Ca2+ ，以下叙述正确的是： 1.滴定至50时 PCa=PY 2.滴定至150时 PCa=PY 3.滴定至化学计量点时 PCa=PY 4.以上都不正确,3,例题3,在PH=9.0的氨性缓冲溶液中,用0.02mol/LEDTA滴定同浓度的Zn2+,如氨性缓冲剂 的总浓度为0.2mol/L,计算计量点及前后0.1时的PZn及PZn. (KZnY=16.5; PH=9.0时 , Y（H）1.3， Zn

8、(OH)=0.2; Zn-NH3的：2.37,4.81,7.31,9.46; NH3 H2O的PKb=4.74.,由此看出: 1. 络合滴定计量点位于滴定突跃的中间. 2. pM =pM,3.影响突跃的因素,（1）kMY 值越 大，突跃也愈大。,(2）M与 EDTA的浓度愈大，滴定突跃愈大。,KMY增大10倍，滴定突跃增加一个单位.,CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,影响kMY的因素?,4. 终点误差,PM= PMep - PMsp,ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep pM pM,思考:pM 如何求?,如M、Y均有副反应,指示剂的变色点 (题给),P193例题13,终点误差公

9、式的其他应用,1.求稳定常数,例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。,2.求突跃范围,当Et=0.1%时, 2PM即为突跃范围.,例:一定条件下,0.02mol/EDTA滴定同浓度某金属离子 M,如其条件稳定常数logKMY =8.0,当误差 Et=0.1%时,滴定突跃有几个PM单位?,5. 准确滴定的条件,当Et0.1%，pM=0.2:,当 Et0.3%, pM=0.2

10、 (分别滴定):,若CM=0.020 mol/L，则lgKMY8,6. 分别滴定判别式,lg（KMYCMsp）-lg（KNYCNsp)=lg（KC）5,M、N有副反应:,M、N无副反应:,说明: 分别滴定判别式由准确滴定判别式推出.,当 Et0.3%，pM=0.2时,例题,在PH=4.5的缓冲溶液中,0.02mol/LEDTA 滴定0.02mol/LCu2+0.02mol/L Pb2+混合溶液中的Pb2+ ,可否准确滴定？如加入乙酰丙酮(A)掩蔽Cu2+ ,终点时A =1.010-4 mol/L.可否准确滴定?(lgKpbY=18.04, lgKCuY=18.80, A-Cu的lg: 8.27

11、,16.46, PH=4.5时: logY(H) =7.7),3.6 络合滴定中的酸度控制,1.络合滴定中为何要使用缓冲溶液?,(1)随着EDTA与M反应生成MY, 溶液中不断有H+ 释放出, 使得溶液的PH降低, KMY减小, 突跃减小,误差增加.,(2)指示剂的变色点 KMIn与pH有关, 指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。,2. 单一离子测定时的酸度控制,最高酸度(最低PH) -M刚能被准确测定时的酸度.,若Et0.1%, pM=0.2 , CM=0.020 mol/L,只考虑酸效应:,最低PH与要求的误差有关.,两种金属离子溶液中进行分步滴定时，先滴定稳定常数大的离子，因它的滴定pH

12、较低。再滴定另一离子。,例题1 用含有少量Ca离子的蒸馏水配制EDTA溶液，于PH5.0用锌标准溶液标定EDTA溶液的浓度，然后用上述EDTA滴定试样中的Ca离子的含量，问对结果有无影响。,偏高,什么是酸效应曲线：P179 MY的稳定常数越大，滴定允许的 PH越低。,例题2,在PH5.0时，用EDTA溶液滴定含Al3+, Zn2+， Mg2+和大量F-的溶液,已知AlY,ZnY,MgY的lgK分别是：16.3，16.5，8.7。 logY(H) =6.5.则测定的是哪些离子的含量？,最低酸度 (最高PH),金属离子M水解时的酸度(忽略生成羟基络和物).,溶度积,初始浓度,说明: 如溶液中加入可

13、以防止金属离子水解的 辅助络合剂, 最高PH可以更高一些.,例:在PH=10.0的氨性缓冲溶液中,可用EDTA滴定Zn2+. 此时NH4+-NH3的作用?,最佳酸度,pZnsppZnep,3.分别滴定的酸度控制,lg,KMY与酸度的关系：,lg KMY先随着PH增加变大，然后达到一个定值. 原因？,M-被测离子, N-共存离子, 且lgKC5,滴定M的适宜酸度: KMY 达到最大的酸度范围,最低pH:,最高pH:,如再满足logCN SP KNY5则可继续准确滴定N. 滴定N的酸度范围同单一N 的滴定.,3.7 提高络合滴定选择性的途径(选择、填空、设计、计算),名称 使用条件 可掩蔽离子 K

14、CN 碱性 Cu2+、Ni2+、Hg2+、 Ag+ Fe2+、3+、Zn2+、Cd2+ NaF PH 4 A I3+、Sn() 、Ti（） （可置换AIY中的AI） 三乙醇胺 酸性中加入 AI3+ 、Fe3+、 调至碱性 Sn() 、Ti（） 酒石酸、柠檬酸： 常用于辅助络合剂,1.络合掩蔽法,阅读教材P202具体实施方法, 有助于做设计题.,2. 沉淀掩蔽法,例：自来水中Ca2+、Mg2+的测定: 一份: PH=10.0 ,用EDTA滴定Ca2+、Mg2+总量; 另一份: pH =12, Mg(OH)2, EDTA滴定Ca2+. -沉淀掩蔽法,3. 氧化还原掩蔽法,例:测定Bi()和Fe()

15、混合液中的Bi().,3.8 滴定方式及应用,1.直接滴定法 适用范围: 满足准确滴定的条件； 络合速度很快； 有合适指示剂，无封闭现象； 不发生水解，或有合适的辅助络合剂.,2.返滴定法,使用范围: 反应缓慢、封闭指示剂、易水解的离子. 如Al3+、Ti（）、Sn（）.,例:Al3+的测定:,Al3+溶液,AlY Y,AlY ZnY,问题: EDTA测定铝,为何要返滴?,3. 置换滴定法,例: Ag+的测定(KAgY较小).,2Ag+ + Ni（CN）42 2Ag（CN）2+ Ni2+,以EDTA滴定Ni2+,(1) 置换出金属离子,(2) 置换出EDTA,适用:多个金属离子溶液中选择滴定某

16、个离子.,Al3+ Mn+,AlY MY Y 过量,AlF6 MY Y,例：复杂铝试样中铝的测定,AlY MY,AlF6 MY,思考:EDTA的量是否要准确已知?如何计算Al的含量?,此时Al的滴定方式为？,对单一Al的测定，用返滴定方式，如有其他离子干扰，则采用置换滴定。,(3)改善指示剂的性能,滴定前，加入指示剂：,MgY +EBT + Ca2+,终点时：,例: EDTA 滴定Ca2+, EBT与Ca2+显色的灵敏度较差, 但可用EBT+MgY 作指示剂滴定Ca2+ 。,例题：PAN在PH212范围内显黄色,与Cu等金属离子的络和物显红色,但与Ca不显色,为此在PH=1012时,加入适量的

17、CuY即可用PAN作为滴定Ca的指示剂,简述其原理.,答: 在PH=1012的溶液中加入CuY+PAN时, CuY + PAN + Ca2+ = CaY + Cu-PAN,蓝色 黄色 红色,故滴定前溶液显红色,加入EDTA时先与Ca2+反应,终点时: Cu-PAN + Y = CuY(蓝) + PAN(黄) 红色 绿色,4. 间接滴定法-Na+的测定 211,请填写下表 欲以EDTA滴定的离子 宜选择的滴定方式 Mg2+ Ag+ Na+ AI3+,例题,适用:测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。,5. EDTA标准溶液的配制与标定,标定EDTA基准物: CaO、CaCO3、Zn、Zn

18、O等.,配制: 用EDTA二钠盐近似配制，然后标定。 为什么不用乙二铵四乙酸？,基准物选择原则:标定与测定时的条件(缓冲体系、 酸度等) 尽量一致,以提高结果的准确度。,络合滴定试验设计,1.设计思路: M+N, 确定测定的PH及缓冲溶液、滴定剂、 指示剂、滴定方式., logKC5, 应使用掩蔽剂、解蔽剂、置换反应等.,logKC5,可利用控制酸度分别滴定-最简便,2.应掌握的知识点,(1) 常见阳离子的测定PH及缓冲体系,离子 测定PH 缓冲溶液 指示剂 Bi 3+ 1. 0 HNO3 XO Fe3+ 2.0 HCI 磺基水杨酸 AI3+ 56(返滴） HAc-NaAc XO Zn2+ 56 HAc-NaAc XO 10 NH4CI-NH3 EBT (作用?),离子 测定PH 缓冲溶液 指示剂,Pb2+ 56 (CH2)6N4-HCI XO 10 NH4CI-NH3-酒石酸 EBT (作用?) Ca2+、Mg2+ 10 NH4CI-NH3 EBT Ca2+ 12 NaOH EBT (含Mg2+),(2) 常用指示剂,EBT、XO的使用PH、终点颜色变化.,注意: 二者不