第9章热力学第二定律.ppt

1、开尔文,克劳修斯,热力学第二定律,第九章,卡诺,1、 热力学第二定律是对自然宏观过程能量转化方向认识的深化。,2、熵的统计定义与能量品质退降的统计思想,熵是对宏观过程方向性的一种定量描述，也是对微观运动无序性的描述；熵揭示的不是能量的守恒性，而是能量作功品质的优劣性。 3、广义熵,从宏观上看，热力学第一定律揭示了自然界中各种运动形式的能量可以通过宏观过程互相转化的规律，而热力学第二定律则进一步揭示了各种运动形式的能量在宏观过程中互相转化时在方向上受到“单向性” 限制的规律。从微观上揭示了在热力学过程中大量分子无规则运动呈现的无序程度变化的规律，,一、可逆过程和不可逆过程,可逆过程: 在系统状态

2、变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.,不可逆过程: 在不引起其他变化的条件下 , 不能使逆过程重复正过程的每一状态 , 或者虽然重复但必然会引起其他变化.,注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,9.1自然过程的方向,二、自然过程的方向性： 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,9.2 不可逆性的相互依存,热力学中三种典型不可逆过程：功变热、热量由高温物体传向低温物体、气体绝热自由膨胀,不可逆过程的重要规律：,1、功变热的不可逆性消失 热量可自动地通过某种假想装置全部转变为功,不可逆过

3、程之间是相互依存的！,由温度为T0 的热库吸热Q全部转化为功A，并用于转动叶片使温度为T(T0)的水升温热量由低温物体传向了高温物体！,2、热量由高温物体传向低温物体的的不可逆性消失 热量可自动地通过某种假想装置从低温传向高温,卡诺热机： 从高温热库吸热Q1，做功A，向低温热库放热Q2。 A= Q1- Q2,假想装置： 从低温热库吸热Q2，传递回高温热库。,联起来看：从高温热库吸热(Q1- Q2)，全部转变为对外做的功A，而不引起任何其他变化。功变热的不可逆性消失。,3、绝热自由膨胀的不可逆性消失 气体能够自动收缩,气体从热库吸热Q，作等温膨胀而对外做功A。,让气体自动收缩回到原体积，再把活塞

4、移到原位置（该过程不做功）。,总效果：这个过程的唯一效果是一定的热量变成了功，而没有引起任何其它变化。功变热的不可逆性消失了。,结论,各种宏观自然过程的不可逆性都是互相联系在一起或者说是相互依存的。只需承认其中之一的不可逆性，便可论证其他过程的不可逆性！,9.3 热力学第二定律及其微观意义,1、开尔文表述（1851年）,（思考题）,一、热力学第二定律（宏观）,2、克劳修斯表述（1850年） 3、二种表述的等价性 4、卡诺定理,二、热力学第二定律的微观意义,系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化过程，热力学第二定律说明了大量分子运动的无序程度变化的规律。,功变热过程、热传递过程、气体自由

5、膨胀过程,大量分子从无序程度较小（或有序）的运动状态向无序程度大（或无序）的运动状态转化,热力学第二定律的微观意义： 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。,1、功热转换：,机械能（或电能）转变为内能的过程。 机械能是大量分子的有序运动(指分子速度的方向)。 内能（E=i/2 vRT）是分子无序运动体现，T越高，内能越大，分子热运动的无序程度越高。 所以，功变热是大量 分子有序运动向无序运动转化的过程。功变热可自发进行，热变功不能自发进行。,2、热传导：,热量自动地由高温物体传向低温物体。 初态：两个物体的分子运动都是无序的，但温度不同的两个物体的平均动能不同，可用分子平均动能将两物体区分

6、开，仍具一定的有序性。 末态：两物体温度相同，所有分子的平均动能相同，不能再利用平均动能的差别来区分两物体，有序性完全消失了。大量分子运动的无序性因热传导而增加了，可自发进行。,反过来，热量由低温物体传向高温物体，两物体温差越来越大，其有序度越来越高，不能自发进行。,3、气体绝热膨胀：,自由膨胀过程是气体分子整体从占在较小空间的初态变到占有较大空间的末态。 经过这一过程，从分子运动状态（分子的位置分布）来说更加无序了，故可自发进行。 反过来，气体收缩过程不能自发进行。,结论,一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。这是不可逆性的微观本质，也是热力学第二定律的微观意义。,热力学第二

7、定律是一条统计规律！,只有4个气体分子时，这4个气体分子由于运动的无规则性，完全有可能在某一瞬间全部处于容器的左部。,绝热自由膨胀的逆过程自由压缩实现了！？,三、热力学第二定律的统计意义,熵和熵增加原理 一、熵 熵的亮相 热一定律就是因为找到了态函数-内能，建立了数学表达式，才能成功解决了很多实际问题；作为类比，不可逆过程初态与终态之间的差异决定了过程进行的方向，应能找到与不可逆性相关联的态函数，来对过程进行的方向做出数学分析，定量判断过程进行的方向和限度，这个新的函数就是熵。,熵概念 历史上最早引入熵的是克劳修斯（1865年），是在研究卡诺循环过程中、建立在守恒概念上的，熵的物理意义与能相近

8、；熵和内能一样，具有可加性（广延量）。但没有指出熵是什么。 克劳修斯熵（变）公式： （等号-可逆；不等号-不可逆）,1877年玻尔兹曼给出了熵函数的统计解释（微观意义）， 玻尔兹曼熵公式： 即：熵是系统无序度,玻耳兹曼熵公式 表示了系统的某一宏观状态所对应的微观状态数。在一定宏观条件下的宏观状态可以有多个。,克劳修斯熵公式 只对应于系统的平衡状态。是玻耳兹曼熵的最大值。可从以玻耳兹曼熵公式中推导出来。,克劳修斯熵、玻尔兹曼熵的区别与联系：,普朗克提出，熵是热力学初态和终态的“热力学可能性”的量度，与过程无关，仅与始末态有关。,二、热二定律和熵增加原理： 热二定律-熵增加原理： （孤立系） （热

9、一定律-能量守恒） （可逆过程中系统总处于平衡态，对应于热力学概率也即熵的最大值，不受外界干扰的情况下，系统的熵是不会变的。）,熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立系统熵可增加也可减少。,如，一杯水，它不断被外界吸收热量，变成冰，它的熵就减少了。,注意,热力学基本关系式,根据克劳修斯公式：,结合热力学第一定律和第二定律的热力学基本关系式，常用于求过程熵变。,自发过程进行的限度 自发过程都是由非平衡态趋向平衡态的过程，到达平衡态时过程就停止了。由此可知，在平衡态时，熵为极大值。即，自发不可逆过程进行的限度，是达到熵极大为止。,热力学第二定律的不可逆性的统计意义,根据熵增原理，孤立系统内自然发生的

10、过程总是向热力学概率更大的宏观状态进行。那么，是否一定不能向概率小的宏观状态进行呢？,实际上，在平衡态时，系统的热力学概率或熵总是在涨落，对分子数较少的系统可观察到，对大量分子构成的热力学系统则由于涨落相对很小而观测不出来。,逆过程，即孤立系统熵减小的过程，原则上并不是不可能，而是概率非常小。,三、熵理论=热力学第二定律？ 热力学第二定律的普适性疑难： 热力学第二定律的普适性之难：,问题一、 关于热寂说： 热力学两定律意味着,宇宙的能量是常数； 宇宙的熵趋于一个极大值， 即宇宙将达到平衡态，进入热寂状态。 热寂说的终结:宇宙在膨胀；引力系统是具有负热容的不稳定系统。 问题二、 热一定律也是从有

11、限孤立系统中推导得出，为什么适应于整个宇宙？,热力学第二定律的普适性疑难之因： 熵理论代替热二定律 热二定律实质和熵理论： 热二定律的许多表述都说明两点：（1）热量传递的方向；（2）热量的转化效率 然而，熵大小不能确定热传递方向；熵变大小不能显示热量转化率；“熵大小”和“熵变大小”无热力学任何意义。 热二定律的数学表达式：,热力学三定律 热力学第一定律揭示了能量是转化过程的不变量，是不同运动形式互相转化的“质”和“量”的量度。这个定律表明，各种运动形式之间有转化，可用能量量度；而热力学第二定律表明的是，在各种不同运动形式转化过程中，转化是有方向性的。尽管转化过程中能量的“量”没有消失，但是能量

12、的“质” 在不断丧失它的转化能力和做功的品质，熵的引入给出了能量转化能量和做功品质丧失的量度。而热力学第三定律表明的是，不仅各种运动形式之间有转化和转化的方向，而且转化是有限度的。,四、关于熵的进一步讨论：,熵的增加意味着能量品质的降退,如图当A物体下降h时，水温由T T+T，这个过程中重力势能Mgh 全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。,M,若周围温度为T0 则这部分能量 能对外作功的最大值为：,能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。,T+T,m,退化的能量,以重物及水为孤立系统，其熵变：,C为 比热,对外能作的最大的功值,

13、1）退化的能量是与熵成正比的；,3）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚-把一部分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件。,2）自然界的实际过程都是不可逆过程，即熵增加的过程，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加导致了世界混乱度(无序度）的增加。,熵是事物无序度的量度（熵和信息）,因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态数越大，混乱度就越大。信息量越小。,相反熵减小则有序度增加。以一个N个分子的物质系统为例：让其冷却，放出热量，先是碰撞次数减少，引起混乱的平均速率减小。继而变为液体时这时分子以

14、振动为主，平动为辅，位置相对固定，有序度增加，温度再降低时，分子在平衡位置附近振动更加序。,事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的状态。,人们发现无机界、无生命的世界总是从有序向无序变化，但生命现象却越来越有序，生物由低级向高级发展、进化。以致出现人类这样高度有序的生物。意大利科学家普里高津提出了耗散结构理论，解释了这个问题。,熵和生命,生命是一开放系统，其熵变由两部分组成：,-系统自身产生的熵，总为正值。,-与外界交换的熵流，其值可正可负。,当系统远离平衡态时系统不断消耗能源与物质！,从熵流中获取负熵，从而使系统在较高层次保持有序。正如薛定谔指出的:,生物体从外界吸收营养，排出废物，就

15、是吸收高度有序的低熵大分子物质（如蛋白质、淀粉等）而排出无序的高熵小分子物质，从而使生物体从外界获得负熵流（吃进负熵，吃进次序），使生物体处于协调有序的状态，从而维持生命，所以非平衡是有序之源，是生命的保证，随着时间的推延，一旦生命体失去了从外界吃进负熵吃进次序的能力而成为孤立系统，那么按照熵增加原理最终将达到熵极大的平衡态，即最无序的状态，这就是生命的终止。 （癌症:由于各种原因,致使体内某一部分的混乱度大幅度增长.以致破坏了细胞再生时的基因密码的有序遗传,细胞无控制地生长,产生毒素,进一步破坏人体的有序,直到熵趋近无穷大-死亡到来.）,中医说:,内有虚火,外感 风寒.,西医说:,感冒了,有

16、炎症.,物理说:,如何治疗呢?,中医说:,西医说:,物理说:,发汗清热.,退热消炎,积熵过剩.,消除积熵.,感冒了,熵概念的应用遍及众多自然科学和社会科学，也获得了尝试性的应用： 熵和经济学:随着经济增长而日趋严重的资源、环境、人口等问题已使人们认识到，经济的发展，使用价值的增长，价值的增值都有不可逾越的自然界限。熵概念和熵增加原理为经济增长的自然界限奠定了理论基础。 在经济过程中不仅存在着价值流，而且存在着物流、能流和熵流，物流和能流总朝着熵增加的方向。 生产过程、通流过程、消费过程也都是熵增加的过程。,熵和管理： 管理就是使管理系统有序化，使它处于一种高能低熵状态。 管理系统通常包含人、财

17、、物，其中人的不确定度最大，因此为现实系统的低熵状态，对人的管理最为重要。,改革开放的正确性：,熵增加原理告诉我们，一个孤立的社会系统，由于自身的不可逆过程（能源、交通、犯罪等），熵将趋于极大，信息量极小，没有生机、贫穷落后。,耗散结构告诉我们，一个开放的社会，通过输入能源、信息、新技术-，输出自已的产品、技术等，才能使社会在更高层次保持有序。人民曰报曾多次巽文讲过此理。,*用克劳修斯公式计算熵变的方法（自选）,3、利用克劳修斯熵变公式 计算熵变时，关键在于求过程中的热量（吸热或放热）。, 恒温过程,由于T不变，可直接用 计算。 其中，Q可以是相变热，也可以是气体等膨胀或压缩过程中放出(或吸收)的热量 。,吸热熵变为正，放热熵变为负。,1、熵是状态量。系统熵变只取决于始末状态，与中间过程无关。,2、利用克劳修斯熵公式 计算熵变时，积分路线必须是连接始末态的任一可逆过程。若是不可逆过程，则设计一个可逆过程替代实际过程。, 变温过程,对过程进行积分求解即可。, 任意过程（气态）,利用热力学基本方程求解熵变。,例1:功热转换的不可逆性 重物下落做功，使水温升高 以一可逆等