环境样品的采集和前处理.ppt

1、环境样品的采集和前处理,1 环境样品的采集 2 环境样品的前处理技术 一、环境样品的前处理与分离富集概述 二、样品前处理的新方法与技术,1 环境样品的采集,一、环境监测的一般过程： 现场调查 监测计划设计 优化布点 样品采集 运送保存 分析测试 数据处理 综合评价等 二、样品采集,一、环境监测的一般过程： 现场调查 监测计划设计 优化布点 样品采集 运送保存 分析测试 数据处理 综合评价等 二、样品采集,1 环境样品的采集,2 环境样品的前处理技术,一、环境样品的前处理与分离富集概述,1、常用前处理方法, 为什么要进行样品前处理？ * 环境样品欲测成分含量低（ppm，ppb， ppt 级） *

2、 干扰 * 有些样品不能直接进样、无响应、污染测试系统 样品前处理的地位和方法 * 样品前处理的常用方法 * 样品前处理的目的 * 样品前处理方法评价准则,2、分离与富集的概念,分离（Separation）：分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干组。 富集（Preconcentration）：富集被认为是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积之中，从而提高其浓度至测定下限之上。,分离效率与分离系数,水样前处理,消解：酸解盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、过氧化氢 硫酸易产生分析吸收，火焰AAS时一般不要用 硫酸和高氯酸由于基体

3、干扰严重，石墨炉AAS是避免使用 HF易挥发，唯一能分解以硅为基质样品的无机酸， 热的浓的高氯酸是强氧化剂，会和有机化合物发生强烈爆炸反应 微波消解,二、样品前处理的新方法与技术,1、超临界流体萃取（Supercritial Fluid Extraction）,原理：与通常的液-液或液-固萃取一样，超临界流体萃取也是在两相之间进行的一种萃取方法，所不同的是萃取剂不是液体，而是超临界流体。超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，这种物态只能在物质的温度和压力超过临界点时才能存在。,表2-1 不同物态时CO2的物理性质Table 2-1 Physical property of CO

4、2 at difficult state,超临界流体的特点：,密度大，容易溶解其它物质 粘度较小，传质速率很高 表面张力小，容易渗透 压力改变会引起超临界流体对物质溶解能力发生很大的变化 温度改变会改变萃取能力 加入少量溶剂也可改变对溶质的溶解能力,常用超临界萃取剂 表2-2 常用萃取剂的临界温度与压力,超临界流体萃取的流程与操作 图2-1 超临界流体萃取流程图Fig2-1 Diagram of supercritical fluid extraction,2、固相萃取（Solid Phase Extraction）,原理：其原理是根据样品中不同组分在固相填料上作用力强弱不同，使被测组分与其它

5、组分分离。主要用于环境水样及可溶的固体环境样品，也可用于捕集气体中的痕量有机物及气溶胶。改变洗脱剂组分，填料的种类及其它参数可以改变各组分的作用力强度，达到不同组分分离的目的。,固相萃取柱及萃取操作：,图2-2 固相萃取操作步骤 Fig.2-2 Steps in the operation of SPE,柱材料及填料： 柱材料有塑料（聚丙烯）、玻璃、不锈钢等做成，两端均有多孔滤片，内装填料。 填料由硅胶、聚合物、Florisi硅藻土（硅酸镁）、氧化铝、耐火砖土等稳定性物质再吸附或键合上活性物质组成。活性物质有C8、C18、苯基、环己烷基、氨基、氰基、二醇醛等组成。,C8柱： （辛烷基硅烷） C

6、18柱： （十八烷基硅烷）,苯基柱： 氨基柱： 氰基柱：,阳离子交换柱： 阴离子交换柱：,操作步骤：,1、将柱用适当溶剂润湿 2、加入一定体积样品 3、加入适当洗涤溶剂 4、用合适洗脱液淋洗，收集备用 固相萃取柱内介质的物质是决定萃取成败与否的关键因素之一。,SPE的局限性：,柱径较窄，限制了流速，通常1-10ml/min 填料粒径40um左右，若增加流速会产生动力学效应 对较脏样品容易堵塞 容易产生缝隙 为了克服阻力大、流速低、易产生缝隙等问题，近年来出现了厚度为1mm左右的膜过滤片形成的盘状结构,SPE的优点：,快速，特别是膜状萃取柱 与液-液萃取相比，减少了人力和溶剂 可用于野外采集样品

7、的处理，方便运输、保存 应用范围广，水、固甚至大气 容易与其它技术联用,3、液膜萃取法（Supported Liquid Membrane）,原理：在聚四氟薄膜（或纤维纸类）上浸透了与水互不相溶的有机溶剂，形成有机液膜，这种液膜把水溶液分成两相，其中流动的一相（样品水溶液）为被萃取相，静止不动的为萃取相。样品水溶液中的离子与加入其中的某些试剂形成中性分子（处于活化态），并通过扩散溶入有机液膜，进一步扩散进入萃取相。一旦进入萃取相，中性分子受萃取相中化学条件影响，又分解为离子（处于非活化态）而无法再返回液膜中，结果使离子进入萃取相中。,液膜萃取操作步骤,图2-3 液膜萃取操作步骤 Fig.2-3

8、 Steps in the operation of SLM,第一步：RCOO-+ H+ RCOOH RCOOH+OH- RCOO-+H2O 第二步：洗涤过程（比如用稀酸） CH3OH就会随洗涤过程进入废液。,由上述机理可知，若使萃取成功，应： 1）提高被萃取物质由非活化态转化为活化态的能力，而使干扰物质不变成活化态。调节合适的pH值（加酸、碱），选择性地萃取。同时适当调节萃取相pH也可使进入萃取相的中性分子失去活化态，有的仍保留活化态，从而提高了选择性。应注意调节被萃取相的pH值为使被萃取的物质由非活化态转化为活化态。调节萃取相的pH值是为使被萃取的物质由活化态转化为非活化态。 2）选择合适

9、的有机膜，即若萃取极性物质时应选极性有机膜。,4、微波溶样（Microwave Digestion）,原理：微波溶出法是指利用微波为能量，进行样品处理的各种方法。微波溶出法主要适用于固体或半固体样品。样品制备的整个过程需要经过粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离提取液等步骤。样品得到后首先要加以粉碎以增大表面积，便于与溶剂分子接触，在微波能的作用下加快溶质从样品基体中的溶出过程。粉碎后的样品需与合适的溶剂混合。而正确选择适当的溶剂是影响到溶质回收率的关键因素之一，通常极性样品采用极性溶剂，如甲醇、水等；非极性的样品采用非极性溶剂如正己烷等。有时采用混合溶剂会比采用单一溶剂取得更为理想的效果。,粉碎

10、后的样品与合适的溶剂充分混合后放入微波炉的样品穴内进行微波辐射。微波炉一般选择市场上的防爆微波炉，处理样品时使用的频率为2.54GHz，与家用微波炉一样，每次处理时间不超过30秒，使用的功率以使溶剂不沸腾为佳。辐射后的样品需立即冷却，有时需要用冰浴，视情况而定。冷却后的样品再次用微波辐射，反复多次以提高溶质回收率。辐射完毕后的样品溶液须经离心分离出固相残渣，溶液经过滤后备用。,影响微波萃取率的因素： 样品的种类、含量、溶剂的选择、基体的水含量、微波能的大小、辐射时间的长短等。,微波萃取法特点： 与传统的样品处理技术如索氏提取、超声萃取相比，微波萃取的主要特点是快速与节能，而且有利于萃取热不稳定

11、的物质，可以避免长时间的高温引起样品分解，有助于被萃取物质从样品基体上解析，故特别适合于快速处理大量的样品。,微波萃取应用前景： 相对于其它前处理技术而言，微波萃取法的应用远不如固相萃取法和超临界流体萃取那么普遍。发展至今仍是单元操作的技术，还未见与其它分析技术在线联用的报道。,加速溶剂提取法,加速溶剂提取法被美国环保署选定为标准方法（EPA3545）。加速溶剂提取很容易实现自动化（顺序提取），目前，在对土壤和生物样品中农药残留分析的前处理上都有应用,超声波提取法超声波提取具有不需要加热、操作简单、节省时间和提取效率高等优点，目前在农药残留分析的样品前处理中也有广泛的应用. 目前实验室使用较多的还是超声波清洗器作为提取仪器。一般在超声波提取之前应该将待提取样品用提取溶剂浸泡一段时间，使之相互充分的接触、渗透。在超声波提取中，最好都是使用混合提取溶剂，分步骤提取，以提高目标物的提取效率。超声波提取法对玻璃容器也有一定的要求，如果玻璃容器的质地不好，有裂隙等，在提取过程中很容易破裂，因此在选择玻璃器皿时应特别注意,索氏提取法,利用溶剂回流及虹吸原理，使固体物质连续不断地被溶剂萃取，既节约溶剂，又提高萃取效率,环境领域中元素分析的内容 根据分析元素的种类：金属元素；非金属元素 根据分析目的：总量分析、种类分析、形态分析 根据样品：常量分析、微量分析、痕量分析 元素理化性质：可溶性含量、