第九章材料.ppt

1、第九章 无机非金属材料的腐蚀,9.1概述 无机非金属材料-除有机高分子材料和金属材料以外的固体材料，其中大多数为硅酸盐材料。 硅酸盐材料-主要由硅和氧组成的天然岩石、铸石、陶瓷、玻璃、水泥等。 现代陶瓷作为结构材料和功能材料发挥的作用越来越大。无机非金属材料也往往称为陶瓷材料。 *成分：无机非金属材料的主要成分为各种氧化物。 *特性：无机非金属材料通常具有良好的耐腐蚀性能。但因其化学成分、结晶状态、结构以及腐蚀介质的性质等原因在任何情况下都耐蚀的无机非金属材料是不存在的。 无机非金属材料除石墨以外，其腐蚀不是由电化学过程引起的，而是由于化学作用或物理作用所引起。,9.2 无机非金属材料的腐蚀,

2、9.2.1 一般性机理特性 影响硅酸盐材料耐蚀性的因素 1）材料的化学成分和矿物组成 硅酸盐材料成分中以酸性氧化物Si02为主，耐酸而不耐碱，当Si02（尤其是无定型Si02)与碱液接触时发生如下反应而受到腐蚀： 所生成的硅酸钠易溶于水及碱液中。 Si02含量较高的耐酸材料，除氢氟酸和高温磷酸外，它能耐所有无机酸的腐蚀。 温度高于300的磷酸，任何浓度的氢氟酸都会对Si02发生作用：,一般来说，材料中Si02的含量越高耐酸性越强， Si02质量分数低于55的天然及人造硅酸盐材料是不耐酸的。 另例外，例如： 铸石：含质量分数为55左右的Si02 ，而它的耐蚀性却很好。因为铸石中的Si02 、A1

3、2O3、Fe2O3等在高温下形成耐腐蚀性很强的矿物普通辉石，所以虽然Si02的质量分数低于55却有很强的耐腐蚀性。 红砖：Si02的含量很高，质量分数达60-80，却没有耐酸性。因为红砖中Si02的以无定型状态存在，没有耐酸性。 若将红砖在较高的温度下锻烧使之烧结，就具有较高的耐酸性。这是因为在高温下Si02与A12O3形成具有高度耐酸性的新矿物硅线石(A12O3 2 Si02)与莫来石(3 A12O3 2 Si02)，并且其密度也增大。 可见：硅酸盐材料的耐酸性不仅与化学组成材关，而且与矿物组成有关。,含有大量碱性氧化物(CaO、MgO)的材料属于耐碱材料。 它们与耐酸材料相反，完全不能抵抗

4、酸类的作用。 例如：由钙硅酸盐组成的硅酸盐水泥，可被所有的无机酸腐蚀，而在一般的碱液(浓的烧碱液除外)中却是耐蚀的。 2）材料孔隙和结构 除熔融制品(如玻璃、铸石)外，硅酸盐材料或多或少总具有一定的孔隙率。 孔隙会降低材料的耐腐蚀性，因为孔隙的存在会使材料受腐蚀作用的面积增大，侵蚀作用也就显得强烈，使得腐蚀不仅发生在表面上而且也发生在材料内部。当化学反应生成物出现结晶时还会造成物理性的破坏。 例如：制碱车间的水泥地面，当间歇地受到苛性钠溶液的浸润时，由于渗透到孔隙中的苛性钠吸收二氧化碳后变成含水碳酸盐结晶，体积增大，在水泥内部膨胀，使材料产生内应力破坏。 硅酸盐材料的耐蚀性还与其结构有关-晶体

5、结构的化学稳定性较无定型结构高。 3）腐蚀介质 硅酸盐材料的腐蚀速度与酸的性质无关(除氢氛酸和高温磷酸外)，而与酸的浓度有关。 酸的电离度越大，对材料的破坏作用也越大。 酸的温度升高，离解度增大，其破坏作用也就增强。 酸的粘度会影响它们通过孔隙向材料内部扩散的速度，其腐蚀作用也不同。,9.2.2 典型材料的耐蚀性,1.玻璃 玻璃是非晶的无机非金属材料。 在人们的印象中，玻璃较金属耐蚀，因而总认为它是惰性的。实际上许多玻璃在大气、弱酸等介质中，都可用肉眼观察到表面污染、粗糙、斑点等腐蚀迹象。 1）玻璃的组成和结构 玻璃的组成：以Si02为主要，并含有R20、RO(R代表碱金属或碱土金属)AL20

6、3、B203等多种氧化物。实践表明，玻璃具有很好的耐酸性，而耐碱性相对较差些，这与材料的组成和结构密切相关。,2）玻璃的腐蚀性,玻璃与水及水溶液接触时，可以发生： 溶解和化学反应 化学反应包括： a) 水解; b) 在酸、碱、盐水溶液中的腐蚀; c) 玻璃的风化; 除以上普遍性的腐蚀外， d) 由于相分离所导致的选择性腐蚀。 溶解： Si02是玻璃最主要的组元。 pH值对可溶性Si02的影响图示出： 当pH8，Si02在水溶液中的溶解量很小； 当pH9，溶解量则迅速增大。 这种效应因为： 1)在酸性溶液中要破坏所形成的酸性硅酸盐困难，因而溶解少而慢； 2)在碱性溶液中，Si-OH的形成容易，故

7、溶解度大。,水解与腐蚀,含有碱金属或碱土金属离子R(Na+、Ca2+等)的硅酸盐玻璃与水或酸性溶液接触时，不是“溶解”，而是发生了“水解”，这时，所要破坏的是Si-O-R，而不是Si-O-Si。 这种反应起源：H+与玻璃中网络外阳离子(主要是碱金属离子)的离子交换： 此反应实质是弱酸盐的水解。由于H+减少，PH值提高，从而开始了OH-对玻璃的侵蚀.上述离子交换产物可进一步发生水化反应：,随着这一水化反应的进行，破璃中脆弱的硅氧网络被破坏，从而受到侵蚀。但是反应产物Si(OH)4是一种极性分子，它能使水分子极化而定向地附着在自己的周围，成为Si(OH)4nH20。这是一个高度分散的Si02H2O

8、系统称为硅酸凝胶，其除一部分溶于溶液外，大部分附着在材料表而，形成硅胶薄膜。随着硅胶薄膜的增厚，H+与Na+的交换速度越来越慢，从而阻止腐蚀继续进行，此过程受H+向内扩散的控制。 因此，在酸性溶液中，R+为H+所置换但Si-O-Si骨架未动，所形成的胶状产物又能阻止反应继续进行，故腐蚀较少。 在碱性溶液中不同。OH-通过如下反应： 使Si-O-Si链断裂，非桥氧Si0-群增大，结构被破坏，Si02溶出，玻璃表面不能生成保护膜。因此腐蚀较水或酸性溶液为重，并不受扩散控制。 氢氟酸的腐蚀反应为：,玻璃的风化,玻璃和大气的作用称为风化。 玻璃风化特点：在表面出现雾状薄膜，或者点状、细线状模糊物，有时

9、出现彩虹。风化严重时，玻璃表面形成白霜，因而失去透明，甚至产生平板玻璃粘片现象。 风化大都发生于玻璃储藏、运输过程中，温度、湿度比较高，通风不良的情况下； 化学稳定性比较差的玻璃在大气和室温条件也能发生风化。 机理：玻璃在大气中风化时，首先吸附大气中的水，在表面形成一层水膜。通常湿度越大，吸附水分越多。然后，吸附水中的H30+或H+与玻璃中网络外阳离子进行离子交换和碱侵蚀，破坏硅氧骨架。由于风化时表面产生的碱不会移动，故风化始终在玻璃表面上进行随时间增加而变得严重。 大气中含有的CO2和SO2气体，会加速玻璃的风化。 选择性腐蚀： 在多元系中，通过热处理可以形成双向组织，弥散相分布在高Si02

10、基体之中。双向组织的玻璃在酸中发生了选择性腐蚀，弥散相受侵，而高Si02的基体没有变化从而形成硫松的玻璃。,2. 混凝土,混凝土是一种很复杂的复合材料，它是砾石、卵石、碎石或炉渣在水泥或其他胶结材料中的凝聚体。用量最大的胶结材料是水泥，水泥的主要组元是氧化物。 1）结构 水合硬化：水泥在混凝土中由于水合作用而变硬，成为“水泥石”，它的组成取决于水泥中各组元的水合反应： 其中C表示水泥或其它胶结材料；A-表示粗细骨料； 水泥水合硬化时还出现了另一个结构参数即孔隙。它的大小、分布和含量对混凝土的力学和耐蚀性能有着重要的影响。,2）腐蚀,混凝土结构大多在室外遭受大气、河水、海水或土壤的腐蚀，而在地下

11、或阴暗的场所，例如排污水的混凝土管道，还有微生物腐蚀。混凝土结构中有孔隙，因而腐蚀性流体既可在混凝土结构的表而发生反应，也可通过孔隙渗进，在内部发生溶解或化学反应，这些作用的产物也可通过孔隙而流出。 室温下混凝土结构的腐蚀主要是水和水溶液腐蚀。 可分为两类；(1)浸析腐蚀即水或水溶液从外部渗入混凝土结构，溶解其易溶的组分，从而破坏混凝土； (2)化学反应引起的腐蚀，即水或水溶液在混凝上表面或内部与混凝上某些组元发生化学变化，从而破坏混凝土。 浸析腐蚀： 可以预期，水泥砂浆和混凝土的强度损失将随石灰浸析量的增加而增加。 化学反应引起的腐蚀： 环境中的CO2、游离酸、碱、镁盐等化合物可与混凝土中某

12、些组元发生反应，而使后者受到腐蚀。常见的有两类问题。,(1)酸性软水的腐蚀。含有CO2的软水将会腐蚀水泥产物中的Ca(OH)，及CaCO3： 在硬水中，沉积的碳酸盐层，可以保护水泥石而使之腐蚀速度很低。对混凝土几乎不腐蚀。 (2)硫酸盐水溶液的腐蚀。可溶性硫酸盐可与水泥中水合产物发生化学反应，导致体积膨胀或崩解。 碱金属硫酸盐不能腐蚀水合的硅酸钙。硫酸铵可腐蚀ca(oH)2。 硫酸铵是混凝土的强腐蚀性介质。 CaSO4、BaSO4、PbSO4等虽可腐蚀混凝土，但它们的溶解度小因而腐蚀速度很小。,9.3 陶瓷基复合材料的腐蚀,若陶瓷基复合材料的组成相之间化学上相容，那么，此材料的热稳定性由熔点、

13、组元的分解或组元与周围环境的反应(通常是氧化反应)等来决定。 预测复合材料的氧化及高温腐蚀行为极其困难。 通常，某一组元的氧化行为，在热力学和动力学上要受其他组元的影响。组成相与杂质的界面在许多情况下也显著影响氧化行为。因此，复合材料的腐蚀行为，通常不能从组元的性质来推得。 对于氧化反应，可把陶瓷基复合材料的组成相分成三类： (1)氧化物。 本身不氧化，然而，在其他氧化物或杂质与氧同时存在时，可形成低熔点的混合氧化物或玻璃； (2)si的非氧化物。 特别是SiC、Si3N4、MoSi2，假设体系中的氧偏压不太低，那么就会在其上形成一有效的SiO2保护层，从而限制氧化反应速度。 (3)其他非氧化

14、物。抗氧化能力相对较差，在温度低于1000时，氧化速度很快。例如，Tic、TiN、B4C、BN、TiB2等增强的陶瓷基复合材料。 # SiC、Si3N4氧化的特征是发生由钝态向活性转变，其标志是SiO2的分解和气化： 这种转变由温度和氧偏压决定。,此氧化反应对氧化层的性质很敏感。如果该层呈结晶态而不是非晶态，则其氧化速度要低得多。对于非晶态情况，随某些玻璃形成物引起的粘性的降低，氧化速度明显加快。,通常，在sic、si3N4与氧化物组成的复合材料中，sic和si3N4的抗氧化性能要降低。这是因为SiO2层常常与氧化物组元反应，形成玻璃或混合氧化物。即使最终的反应产物是结晶的，随氧化速度的增加，中间低粘度的玻璃相也可能会形成。当此玻璃相渗透至晶界和界面时，氧化速度会进一步加快。 增强相为抗氧化性较差的非氧化物并以孤立的颗粒或纤维形式存在；同时，假设此增强相氧化时所形成的氧化物与基体氧化物没有不利的反应发生，则这种复合材