2006年浙江省化学奥林匹克竞赛教练员培训分析化学

1、第四讲 配位滴定 Complexometry,1、滴定剂及其分析特性 2、配位滴定的基本原理 3、滴定方式及应用,一、滴定剂及其分析特性,EDTA是一个四元酸，乙二胺四乙酸，通常用H4Y表示 。 常用其二钠盐，Na2H2Y 2H2O，全称为：乙二胺四乙酸二钠。,用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。 常用氨羧配位剂（含氨基二乙酸-N(CH2COOH)2基团的络合剂）,EDTA的分析特性：,1、EDTA的离解平衡,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,讨论： pH 主要存在形式 pH 1 H6Y2+ pH1.62.07 H4Y pH2.072.75

2、 H3Y- pH2.756.42 H2Y2- pH6.2410.34 HY3- pH10.34 Y4- 实验时Na2H2Y 2H2O通常为0.01mol/L，pH：,EDTA的分析特性：,2、配位能力强，且大多以1：1络合 配位原子：4(O)+2(N)=6 3、配合物的稳定性高：与金属离子能形成多个五元环。,M + Y MY,4、配位物都是可溶性的（MYn-4）； 5、配位物的颜色有规律： Mn+无色，则MY无色； Mn+有色，则MY有色，且颜色加深。,二、 配位滴定分析的基本原理1、配位滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。

3、 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积V作图（pM-V），可得配位滴定曲线。,2、影响滴定曲线突跃范围的因素,1）条件平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响,K MY 越大，突跃越大，lgKMY = lgKMY - lgY - lgM,pH对突跃范围的影响,2）滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。 在络合滴定中被测金属离子能否直接准确滴定的判断界限为: lgKMY cM 6 此时滴定突跃为 0.2pM, 滴定相对误差TE 0.1%,三、 金属指示剂,1、金属指示剂的作用原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色，以此指示终点。 M

4、 + In = MIn In色 MIn色,金属指示剂变色过程：,例： 滴定前： 铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ) 滴定终点时： Mg2+-铬黑T()+ EDTA = 铬黑T () + Mg2+- EDTA,金属指示剂应具备的条件,a. 指示剂In与其金属配合物MIn之间应有明显的色差； 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T，不同pH时的颜色变化： H2In- (紫红) HIn2- (兰色) In3-(橙色) pH 12 b. 指示剂与金属离子生成的配合物MIn稳定性适当； 太稳定：终点推迟甚至封闭； 太不稳定：终点提前； c. 指示剂与金属离子生成的配合物MIn应

5、易溶于水。(僵化),四、 配位滴定的滴定方式及应用,1直接滴定 当金属离子与EDTA的反应满足滴定要求时就可以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所需酸度，加入其他必要的辅助试剂及指示剂，直接用EDTA进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。这是配位滴定中最基本的方法。如水的硬度测定；,2返滴定 当被测离子与EDTA反应缓慢、被测离子在滴定的pH值下会发生水解、被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂时；无法直接滴定，而应改用返滴定法。 例如，用EDTA滴定Al3+时,由于A13+与Y4-配位缓慢；在酸度较低时，Al3+发生水解，使之与EDTA配位更慢，A1

6、3+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。,3置换摘定法 Ag测定（不能直接滴定Ag，为什么？（lgK=7.3） 例: 在Ag试液中加入过量Ni(CN)2-，发生置换反应： Ag Ni(CN)- = 2Ag(CN)2 Ni2+ 用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag的含量。,间接滴定法 K +、PO4 3 -的测定； 例： PO4 3-的测定可利用一定量过量Bi3+与其反应生成BiPO沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43 的含量。,例：测定土壤中SO42-含量的主要步骤如下：称取50 g风干土样，用水浸取、过滤、滤液移入250 mL容量瓶中，定容。用移液管移取25.00

7、 mL浸取液，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液(浓度各为0.02 molL-1)V1 (mL)。继续微沸5min，冷却后，加入氨缓冲溶液(pH=10) 2 mL，以铬黑T为指示剂，用0.0200 molL-1 EDTA标准溶液滴定到溶液由红色变蓝色即为终点，消耗V2 (mL)。另取25.00 mL蒸馏水，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入钡镁混合液V1 (mL)，同前述步骤处理，滴定消耗EDTA为V3 (mL)。另取25.00 mL浸出液，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，冷却后，加入氨缓冲溶液(pH=10)2 mL，同前述步骤处理，滴定消耗EDTA 为

8、V4 (mL)。计算每100g干土中SO42-的克数。 （2002全国化学竞赛试题）,解题思路： 测定时分三步进行： 第一步测得的EDTA体积V2应包括两部分，一部分是反应剩余的钡镁混合液所消耗的(记为Va)，另外，土壤本身含有的金属离子也可与EDTA反应(记为Vb)，因此Va=V2-Vb； 第二步测得的是V1 mL钡镁混合液自身所消耗的EDTA体积，因此，SO42-的量应是n(SO42-)= n(Ba2+)= n(EDTA)=(V3-Va) c(EDTA)=(V3-V2+Vb) c(EDTA)。此时，还不知道Vb为多少，因此，还需进行试样空白的测定，即第三步； 第三步，不加钡镁混合液，用ED

9、TA滴定，所消耗的量即为土壤本身所含的金属离子所消耗的，因此，Vb=V4。,解：n(SO42-)= n(Ba2+)= n(EDTA) 25.00 mL浸取液中，SO42-的量为： n(SO42-)=(V3+V4-V2)c(EDTA)10-3 =2.0010-5(V3+V4-V2) mol m(SO42-)=2.0010-5(V3+V4-V2)96.0 =1.9210-3(V3+V4-V2) g 100g干土中SO42-的质量为：,第六章 沉淀滴定法(Precipitation Titration) 银量法,AgX Ag+X- （ X- ：Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-） 计算基础：生成

10、沉淀物质的浓度积常数 Ksp ： AgX Ag+X- Ksp（AgX） = Ag+X- Ksp（AgX）越小，说明沉淀溶解度越小，沉淀越完全，沉淀滴定时滴定突跃越大。,沉淀滴定法的类型,一、 摩尔法(Mohr method) K2CrO为指示剂 1、滴定反应和终点指示 滴定剂：AgNO标准溶液； 被滴定物质：Cl- 或Br- ； 指示剂：K2CrO 滴定反应： Ag Cl- AgCl 2Ag CrO 42 Ag 2CrO 4 （砖红色）,2、滴定条件 （1）酸度 测定的酸度应在中性弱碱性（ pH 6.510.5）范围 酸性太强， Ag 2CrO 4沉淀将发生离解： Ag 2CrO 4+H+=2

11、Ag+HCrO4- 碱性过高，会生成AgO沉淀： Ag+OH-=AgOH （2）干扰 （a）能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+ （b）能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等,3、应用 只能用AgNO滴定Cl 或Br，不能滴定I-、SCN-；也不能用Cl滴定Ag+。（为什么？） 前者因为AgI、AgSCN沉淀表面吸附严重； 若用Cl滴定Ag+，指示剂先与Ag+生成Ag2CrO4沉淀，计量点后过量的Cl-使Ag2CrO4沉淀转化为AgCl沉淀，发生沉淀的转化： Ag2CrO4 + 2Cl- =2AgCl+CrO42- 而沉淀转化速度很慢，

12、使测定无法进行。,（二） 佛尔哈德法(Volhard method) 铁铵矾作指示剂铵矾为指示剂,1、滴定反应和终点指示 滴定剂： NHSCN标准溶液； 被滴定物质： Ag ； 指示剂： NH4Fe(SO4)2 滴定反应： Ag SCN = AgSCN(白色) Fe3 SCN = FeSCN2（红色络合物),2、滴定条件 （1）酸度：0.11mol/L HNO3 （2） 防止AgSCN吸附：终点时要剧烈摇动。 3、应用 （1） 直接滴定法测定Ag+ （2）返滴定法测定X-,注意：1）用此法测Cl-时 ，防止沉淀的转化现象。 AgCl+ SCN- AgSCN+Cl- KSPo：1.810-10

13、1.0 10-12 减小误差的方法： a、AgCl沉淀滤去。 b、滴加NH4SCN标准溶液前加入有机溶剂如硝基苯。,2）测定I-时，防止发生氧化还反应： 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 因此指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则将产生误差。,（三） 法扬司法（Fajans mothod） 吸附指示剂,吸附指示剂是一种有机染料，易被沉淀表面所吸附，而且一旦被吸附后指示剂的结构发生改变，颜色也随之改变，因此能指示滴定终点。,计量点前，Cl-过量， AgClCl- + Fl- 计量点后，过量半滴AgNO3： AgClAg+ + Fl-= AgClAg+ Fl-（粉红色）,表

14、常用吸附指示剂,指示剂 被测离子 滴定剂 滴定条件(pH) 荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 710 二氯荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 410 曙红 SCN-,Br-,I- AgNO3 210 溴甲酚绿 SCN- Ba2+,Cl- 45,使用吸附指示剂时要注意以下几点： 应尽量使沉淀的比表面大一些。 溶液的酸度要适当。 溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。 滴定不能在直接阳光照射下进行。 指示剂的吸附能力要适当，不要过大或过小。 卤化银对卤离子和几种吸附指示 剂的吸附能力次序如下： I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,例：一种鲜花保存剂( preservative of cu

15、t flowers) B可按以下方法制备：把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在1,4-二氧六环(溶剂)中反应，酸化后用乙醚提取，蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出中间产物A，A 用1 : 1盐酸水溶液水解，水解液浓缩后加入异丙醇（降低溶解度），冷却，即得到晶态目标产物B，B的熔点 152153oC(分解)，可溶於水，与AgNO3溶液形成AgCl沉淀。 用银定量法以回滴方式(用NH4SCN回滴过量的AgNO3)测定目标产物B的相对分子质量，实验过程及实验数据如下：,(1) 用250毫升容量瓶配制约 0.05 molL-1的AgNO3溶液，同时配置 250 mL浓度相近的NH4SCN溶液。 (2)准确称量烘干

16、的NaCl 207.9 mg，用100 毫升容量瓶定容。 (3)用10毫升移液管移取上述AgNO3溶液到50 毫升锥瓶中，加入 4 mL 4 molL-1 HNO3和 1 mL饱和铁铵矾溶液, 用NH4SCN 溶液滴定，粉红色保持不褪色时为滴定终点，三次实验的平均值为 6.30 mL。 (4) 用10 毫升移液管移取NaCl 溶液到50毫升锥瓶中，加入 10 mL AgNO3溶液、4 mL 4 molL-1 HNO3和1 mL饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN溶液回滴过量的 AgNO3，三次实验结果平均为 1.95 mL。,(5) 准确称量84.0 mg产品B，转移到 50 毫升锥瓶中，加适量水使

17、其溶解，加入 10 mL AgNO3溶液、4 mL 4 molL-1 HNO3和1 mL饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN 溶液回滴, 消耗了 1.65 mL。 (6) 重复操作步骤(5)，称量的B为81.6 mg，消耗的NH4SCN溶液为1.77 mL；称量的B为76.8 mg，消耗的NH4SCN溶液为2.02 mL。 按以上实验数据计算出产物 B 的平均相对分子质量。 用质谱方法测得液相中B的最大正离子的相对式量为183。 （2005年全国化学竞赛试题）,解：由题(2)可知，,由题(3)可知，10.00mL AgNO3标准溶液，需消耗6.30mL NH4SCN， 因此1.00mL NH4SCN

18、标准相当于1.58mL AgNO3标准溶液。 根据(4)可知： V(NaCl)c(NaCl) = c(AgNO3)V(AgNO3)总-V(AgNO3) = c(AgNO3)V(AgNO3)总-1.58V(NH4SCN) 因此：0.0355710.00= c(AgNO3)(10.00-1.581.95) c(AgNO3) = 0.0514 molL-1,假设该化合物的摩尔质量为M gmol-1，由(5)可知：,M1=221 gmol-1 同理，根据(6)可计算出该化合物的摩尔质量分别为： M2=220 gmol-1，M3=219 gmol-1 其平均值为 ：220 gmol-1 该化合物失去Cl

19、-后，其B+的摩尔质量为184.5，与质谱法测得的结果（183）相近。,第六章 氧化还原滴定法,氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。 一、氧化还原滴定曲线 以溶液的电极电势E为纵坐标，加入的标准溶液体积V为横坐标作图，得到的曲线。,二、氧化还原指示剂 1、 氧化还原指示剂 指示剂本身是一类具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。 例如二苯胺磺酸钠， 氧化还原指示剂的半反应可用下式表示 InOx（氧化态） 十 ne InRed（

20、还原态） InOx色 InRed色,InRed,2、 自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。 例如，KMnO4。,3、 专属指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。 例如，可溶性淀粉、KSCN 。,三、 常用氧化还原滴定方法,一、重铬酸钾法 1、方法特点 2、基本反应 Cr2O72-+14H+6e2Cr3 +(绿色) +7H2O E=1.33v 3、指示剂：二苯胺磺酸钠 In（Red）（无色） In（Ox）（紫红色） 4、标准溶

21、液直接法配制 K2Cr2O7易于提纯； K2Cr2O7溶液相当稳定； 不受Cl还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。 5、滴定方式和应用示例,（1） 铁的测定 ： 试样（铁矿石等） Fe3+ Fe2+ Fe3+ 6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O,无 汞测铁时用SnCl2-TiCl3 作预还原剂 ，Na 2WO4 指示,酸,SnCl2,K2Cr2O7,适当稀释后，在硫-磷混合酸中用K2Cr2O7标准溶液滴定，二苯胺磺酸钠作指示剂。终点时溶液由绿色（Cr3+颜色）突变为紫色或紫蓝色。,H3PO4的作用： 1）调节酸度； 2）使Fe3+生成无

22、色的稳定的Fe(PO4)23-配阴离子，消除Fe3+的干扰； 3）使Fe3+生成的稳定的Fe(PO4)23-配阴离子，降低Fe3+Fe2+电对的电势。,() 废水中COD的测定 化学耗氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是环保中检测水质污染程度的一个重要指标，是指在特定条件下用一种强氧化剂（如KMnO4、K2Cr2O7）定量地氧化水中的还原性物质时所消耗的氧化剂用量（折算为每升多少毫克氧，用O2表示，单位为mgL-1）。 COD反映了水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的一个综合性指标。 测定方法：在水样中加入一定量过量K2Cr2O7标准溶液，在银盐催化剂存在下，加

23、热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮菲-亚铁为指示剂指示滴定终点。 记为：(COD)Cr,二、 高锰酸钾法 1、方法特点：强氧化性。 MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E=1.507V MnO4- + 2 H2O + 3e MnO2 + 4OH- E=0.595V MnO4- + e MnO42- E =0.57V 所以高锰酸钾法一般都在强酸（硫酸）条件下使用。 2、基本反应 MnO-8H+5eMn2+4HO,3、指示剂：KMnO4自身 4、标准溶液的配制与标定间接法配制 加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）滤去MnO2 标定 基准

24、物：Na2C2O或H2C2O2H2O等。 2MnO-5C2O2 -16H=2Mn2+10CO28H2O 标准溶液标定时的注意点： 速度：Mn2起自身催化作用； 温度：常将溶液加热到7585。 酸度：0.51.0mol/LH2SO4；,5、滴定方法和应用示例,（1）直接滴定法H2O2含量测定 2MnO5 H2O2 6H=2Mn2+5O28H2O 生物化学中，过氧化氢酶能使H2O2分解。可用适量的H2O2与过氧化氢酶作用，剩余的H2O2在酸性条件下用KMnO4标准溶液滴定，以此间接测定过氢化氢酶的含量。 （2）间接滴定法测定钙 试样处理过程： Ca2+C2O2 - CaC2O 陈化处理 过滤、洗涤

25、 酸解（热的稀硫酸） H2C2O 滴定（KMnO 标液） 2MnO-5C2O2 -16H=2Mn2+10CO28H2O Ca2 CaC2O C2O2 - 2/5 KMnO,（3）返滴定法测定化学耗氧量 KMnO4法测得的COD记为(COD)Mn。 测定时，在水样中加入H2SO4及一定量过量的KMnO4标准溶液，沸水浴中加热回流数小时，然后加入一定量过量的Na2C2O标准溶液与过量的KMnO4反应，剩余的Na2C2O再用KMnO4滴定至微红。 KMnO4法主要用于地表水、饮用水和生活污水中COD的测定；K2Cr2O7法适用范围更广，还可用于工业污水中COD的测定，。缺点是在测定过程中带来Cr(V

26、I)等有害物质。,1、 碘量法的特点 碘量法是基于I2氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。 I3-+ 2e = 3I-， E2 - 0.545 V 直接碘法：用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法；基本反应： I3-+ 2e = 3I- 间接碘法：利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂Na2S2O3标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法。基本反应： I-+OxI2 I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,三、碘量法,2、指示剂：淀粉 利用兰色的出现或消失来指示终点,3、反应条件 （1）酸度：中性或弱酸性,（2）防止I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-的氧化是碘量法中两个主

27、要的误差来源 防止I2的挥发和I-的氧化措施：加入过量KI，生成I3-络离子；氧化析出的I2立即滴定；最好用碘量瓶；避免光照；控制溶液的酸度。,4、标准溶液的配制(1)Na2S2O3标准溶液的配制与标定,标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7， KBrO3 ，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。 6I-+Cr2O72-+14H+=3I2+2Cr3+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62- Cr2O72-3I2 6S2O32-, 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点提前。,（2）碘标准溶液

28、的配制与标定,I2易升华、具有腐蚀性，因此不允许在分析天平中直接称量，不能用直接法配制标准溶液。 一般用Na2S2O3标准溶液标定； 也可用基准物质As2O3标定： As2O3+6OH-=2 AsO33-+3H2O H3AsO3+I2+H2O= H3AsO4+2I-+2H+ As2O3 2 AsO33- 2 I2,5、碘量法的应用,1）间接碘量法测铜 2 Cu2 + 4I- = 2CuI +I2 I2 2S2O32-= S4O62-2- n Cu 2 ： n Na 223= 1 ：1 （1）可逆反应，应加入过量KI，KI作用：还原剂、络合剂、沉淀剂。 （2）CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，

29、加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN-也会还原I2，使结果偏低。,四、氧化还原滴定结果的计算 主要依据：氧化还原反应式中的化学计量关系。,例1、水中化学耗氧量的测定。,水中化学耗氧量（COD）是环保中检测水质污染程度的一个重要指标，是指在特定条件下用一种强氧化剂（如KMnO4、K2Cr2O7）定量地氧化水中的还原性物质时所消耗的氧化剂用量（折算为每升多少毫克氧，用O2表示，单位为mg/L）。,例1、水中化学耗氧量的测定。,KMnO4法测定COD的方法为：取100.0mL水样，经H2SO4酸化后，加入10.00mL 0.002000 mol/L的KMnO4标准溶液, 加热反应完全后加入10.00mL0.005000 mol/L Na2C2O4溶液，再用3.50mL同样浓度的KMnO4标准溶液返滴定至浅红色(终点)，计算水中化学耗氧量。（注：以C表示还原性物质，C被氧化为CO2）.,解 在滴定分析中涉及一系列有关反应与计量关系 (1) C(水中还原性物质)+O2 = CO2 n(C)= n(O2) (2) 4MnO4-+5C(水中还原性物质) = 4Mn2+5CO2+6H2O n(C) =5/4 n1(MnO4-) (3)