煤化学第3章-煤的结构

1、使用、Coal chemistry，2011版，煤化学篇第三章煤化学结构的基本概念能源化学课程组二o一年十月一、2011版，二、本章内容三统计和结构分析法，研究煤的结构，Coal chemistry二碳的结构模型， 一碳化学结构的基本概念Coal chemistry，2011版，煤结构的研究方法3，Coal chemistry，2011版，煤结构研究水平的煤结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性，迄今为止，没能分离或鉴定煤中所有化合物的研究水平例如，由于芳香度完全明确了煤的真构造之后相当的距离是镜质组的代表，所以作为煤构造的主要研究对象的4、Coal chemistry，2011版，东鳞西爪信

2、息重组法5， 用、2011版、Coal chemistr 8.4统计结构分析法研究煤的结构归纳物性与结构的内在联系，用数学统计计算求结构参数的方法8.4.1统计结构分析法的原理分子由原子构成， 两者性质之间的关系有两个极端的情况和性质：分子的性质是其构成原子的性质的汇合和继续，例如：分子量=原子量结构性质：由于原子的结合方式不同，使分子具有原子上没有的性质，反应性分子的其他性质处于加法性质和结构性质之间，则煤的统计结构分析法原理：利用煤的加法性质计算结构参数1.4，2011版，Coal chemistry 8.4.2煤的结构参数(1)结构参数的定义1 )芳香碳率fa=Ca/C，在基本结构单元中

3、，芳香碳数和总碳数之比2 )芳香氢率fHa=Ha/H，在基本结构单元中，芳香氢数和总氢原子之比3 ) 基本结构单元中芳香环的个数与总环的个数之比，4 )环缩合度指数5 )环指数，基本结构单元中环形成缩合环的程度，基本结构单元中每1个碳原子的环数，即，单、碳环数6 )芳香环密度1.5，Coal chemistry， 2011版、(1)结构参数的定义7 )芳香环尺寸Car、芳香核的大小即基本结构单元中的芳香族碳数8 )的聚合强度b、煤的大分子中的平均结构单元的桥数9 )的聚合度p、煤的大分子中的每个结构单元的平均个数1.6、R H，2011版， 与Coal chemistry (2)的主要结构参数

4、的关系，1 )环缩合度指数，和芳香族碳原子率fa，3 )环指数芳香环率fa，1.7，R 1 H C C 2)的聚合度p，聚合强度b，加成环数r，p 1 p，r，b，2,2fac，Coal chemistry 8.4.3煤炭结构的统计解析中经常使用的加法性质是，真密度、挥发分、作为燃烧热的折光率等8.4.3.1密度法a计算法加法性函数液体mol体积VM，通过J.Traube式能够计算的1.8，Coal chemistry，2011版， 8.4.3.1密度法烟煤的镜质组为高蒸发制冷液体，煤中不存在脂肪族双键、三键KM的只有环结构，平均单针织面料有r个环时的经验公式是将(8-23 )、(8-24 )

5、式以及煤中各原子的摩尔体积代入(8-22 )，除去碳数c 整理了2011版，Coal chemistry 8.4.3.1密度法，单碳分子量Mc=，CN，CS，可令，0，0，由于能够简化上式， 实验求出：元素体组成、真密度可以求出环数r环缩合度指数，芳香碳率的方法简便，但误差大，图解法比计算方法更准确(略)的2.0、Coal chemistry，2011版， 8.4.3挥发分法Krevenlen认为煤的v是从芳香碳以外的物质变化的，挥发分计算经验方程2.1， 2011版Coal chemistry 8.4.4煤的结构参数与煤质的关系(1)煤化作用度Rank增加，fa增大的Cdaf=87%以后，f

6、a激增的Cdaf超过95%后，fa，1，高变质无烟煤高度芳香化，(2)微观成分的环缩合度指数增大镜组和稳定组： rank增加、fa、环缩合度指数增大、稳定组骤增高次煤阶段，三成分差消失，(3)还原度高，高还原炭，h多，H/C原子比增加，fa减少，因此H/C原子比是还原程度的特征2011版， 8.4.5煤结构研究新进展近年来，煤结构的研究再次受到重视，新的物理分析仪器和技术几乎都用于煤结构的研究，重要的研究方法和研究对象有计算机断层扫描(CT )、核磁共振成像孔结构电子透射扫描显微镜(TEM/SEM )、扫描隧道显微镜(STM ) 研究了原子力显微镜(AFM )、煤的表面形态质谱(MS )、碳数

7、分布、烃类、相对分子质量x射线光电子能谱谱(XPS )、x射线吸收邻近谱(XANES )，有机硫和有机氮采用x射线衍射的径向分布函数分析煤结构也是近年来的一大特色2.3、 是2011版、Coal chemistry 8.5煤的构造模型8.5.1化学构造模型、六十年代在先的代表。 特点：芳香缩合环大。 二战前，只是以化学研究方法为主，获得了定性概念，可用于建模的定量数据很少。 采用“统计结构性分析”是首次突破。 定量阐述了煤结构中芳香族和脂肪族的结构，首次引用x射线和红外光谱的结果证明了其结论。 特点是大的蜂窝抢先版状稠芳香环单方面，不能全面反映煤结构特征。2.4，出处：结构参数估计(1) Fu

8、chs模型(1957 )， 2011版，Coal chemistry 8.5.1化学结构模型，(2)givenmodel(1960 )特征：首次发现煤具有三度空间结构，年轻的烟煤主要由萘环结合成脂环，分子直线排列构成折叠状无序三度空间的大分子缩合芳香环较少没有醚键，不含s结构的2.5，2011版，Coal chemistry 8.5.1化学结构模型，(3) Wiser模型(1975，美国)的特征：引入了描述煤热裂化、氢化、氧化等化学反应的弱键和桥键，合理且全面地进行了2.6， Coal chemistry，2011版，8.5.1化学结构模型(4) Shinn模型(1984 )的特点：以烟煤为对

9、象，芳香环或氢化芳香环与短脂链结合形成高分子凝聚体的相对分子量10023，结构单元分子量2851250为液化过程没有显示低分子化合物2.7的Coal chemistry，2011版，(5)本田模型的特征：考虑到低分子化合物的存在，稠环以菲为主，通过长次甲基键结合，但没有考虑氮和硫的结构的2.8，Coal chemistry，22 8.5.2物理构造模型(1) Hirsch模型(1954 )的特征：反映了基于rank的煤空间构造的变化：开放液体无烟煤构造图8-18 Hirsch模型2.9，Coal chemistry， 2011版8.5.2物理结构模型(2)二相模型Given(1986 )大分子

10、碳素网是固定相，小分子化合物是流动相3.0，Coal chemistry，2011版， 8.5.3煤结构综合模型煤结构综合模型可以理解为以煤的分子结构及其空间结构为云同步，煤的化学结构模型和物理结构模型的组合(1)Oberlin模型(1989年)是用Oberlin用高极限分辨率透射电镜(TEM )研究煤结构后提出的特征然而，Co卟啉的存在(2)球(Sphere )模型(1990年)是Grigoriew等人在利用x射线衍射半径分布函数法研究煤的结构后提出的特点，首次提出煤中具有2.0个苯环的稠环芳香结构。 该模型能够说明煤的电子光谱和颜色3.1、Coal chemistry，2011版，煤结构模

11、型的界限，但没有能说明所有实验现象的模型。 对于煤这样复杂的物质，这种模型从一开始就可能对煤炭科学面临的问题还不能给出正确的答案。 “标准”和“公认”的模型还认为煤是共价键的大分子网络结构，但煤交联键的本质还是引起争论的问题： 3.2、Coal chemistry，2011版， 8.6煤化学结构的基本概念是关于煤的化学结构有很多假说低分子结构是胶体化学结构是高分子结构说等，但是从现代的观点来看煤具有高分子聚合物的特征。 煤的化学结构是高度交联的非晶大分子空间网络。 各大分子有许多结构相似但完全不同的基本结构单元聚合而成的3.3、Coal chemistry，2011版，8.6.1煤的化学结构特

12、征是有日子，根据许多方法对煤结构的研究，煤的化学结构具有相似性和高分子聚合物的特性8.6.1.1煤化学结构的相似性相同各煤分子的基本结构单元也完全不同，但同一煤分子的各基本结构单元的结构也相似。3.4，Coal chemistry，2011版， 8.6.1煤的化学结构特征煤化学结构相似性可以从以下几点证明： (1)溶剂萃取的原煤、萃取物和萃取残渣的工业分析、元素体分析、红外光谱和x射线衍射等性质没有显示本质区别；(2)原煤与其高真空热裂化蒸馏物的红外光谱具有基本相同的频谱图； 将煤的溶剂萃取物进一步进行色层分离，各分离物之所以具有相似的红外紫外光谱法，是因为煤的化学结构相似，有研究煤的平均结构

13、单元的意义的是3.5，Coal chemistry， 2011版8.6.1.2煤的高分子聚合物特性煤的高分子聚合物特性表现如下： (1)相对分子量大的煤的成因研究和溶剂萃取，成为煤的材料本身是聚合物，如木质素的相对分子量达到11000， 电池里肌肉的相对分子量达到150000，在变成煤炭的过程中，作为中间产物出现的胡敏素也是聚合物的相对分子质量虽然数千到数万的煤炭相对分子质量的大小不确定，但是已经发表的研究数据大多认为煤炭的相对分子质量在数千的范围，coal chemissis 煤的氧化可以得到苯基羧酸，而苯基羧酸只能由烷基苯或稠环化合物生成，这表明煤具有缩合芳香族结构，另外，煤的基本结构单元

14、间通过次甲基或醚键与链状结构连接的煤的结构中含有酚烃连续加氢煤炭，煤炭的相对分子量减小，且各级加氢产物具有相似的红外光谱(4)。 原料煤及其初次热裂化生成物，高真空热裂化蒸馏物具有非常类似的红外光谱，后面两者为煤的热裂化聚合生成物的说明3.7、Coal chemistry，2011版， 8.6.2煤的基本结构单元煤虽然具有聚合物特性，但与一般聚合物不同，分解煤得到的不是具有相同相对分子质量和单一化学结构的单体，而是不同相对分子质量、不同化学结构的类似化合物的混合物。 因此，构成煤聚合物的基本结构单元不是单体，被称为基本结构单元的煤聚合物的大分子由与基本结构单元相关的三个层次部分构成，基本结构单

15、元的核周边的官能化学基与烷基侧链基本结构单元的联结桥结合3.8、Coal chemistry， 2011版8.6.2.1基本结构单元的核煤的元素体组成和许多性质表明，煤的基本结构单元具有芳香性，但从结构参数来看，基本结构单元的核结构与芳香环缩合程度最重要的结构参数是芳香度(包括芳香碳率和芳香氢率)和缩合环数由表8-7可知f Car f Har随着煤化作用度的增加而增大，但在煤中，c达到90%之前不明显增大，f Car变为0.70.8，f Har变为0.30.4，只有无烟煤是高度芳香结构化的3.9、2011版， Coal chemistry的芳香性随着煤化作用度的变化在煤中c/u.076.677.077.979.481.081.382.082.983.583.8.3885.186.590.393.0 NMR0. 690.750.710.380.770.700.770.780 TIR0. 720.750.650