清华大学 物理化学03.ppt

1、物理化学() (PHYSIVAL CHAMISTRY) （2）,4. 过程与途径（process and path),等温过程(isothermal process) T1= T2= T环 等压过程(isobaric process) p1 = p2 = p外 等容过程(isochoric process) 绝热过程(adiabatic process) 循环过程(cycle process),5. 热(量) (heat),(1) 定义: 系统和环境之间由于温度的差别而交换(传 递)的能量。,(2) 符号：吸热为正，放热为负。,(3) 热与过程有关， 不是状态函数。,(4) 热的本质：是系统内

2、部粒子无序运动 的反映。,6. 功（work),(1) 定义：除热之外，在系统与环境之间 以一切其它方式传递的能量。,(2) 符号：本书规定，系统做功为正，环 境做功为负,(3) 功与过程有关，不是状态函数,(4) 功的微观本质：系统以有序方式传递 的能量,(5) 体积功（膨胀功）： 当系统的体积变化时，系统反抗环境 压力所作的功。,V,P外,2-3 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,1. 能量转化与守恒定律,2. 内能（internal energy) 热力学能（thermodynamic energy ),(1) 内能是组成体系的所有粒子的各种

3、运动 和相互作用的能量的总和。,(2) 内能是系统的状态函数，是广延性质,对组成不变的均相系统,(3) 内能的绝对值尚无法确定。,3. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式,（宏观静止的、无外 场作用的封闭系统）,对微小的变化过程：,2-4 体积功与可逆过程 (Volume work and reversible process),1.体积功,考虑下述理想气体的等温过程的体积功,P1= 4 kPa V1= 6 m3,P2=1 kPa V2= 24 m3,理想气体等温膨胀过程,(1) 恒外压膨胀:,P外= 常数,一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀 w/kJ 18 24 26,(2) p = p外- dp

4、,准静态过程 进行的足够缓慢,以至于系统连续经过 的每一个中间态都可近似地看成平衡态的 过程。,压缩过程的功：,一次压缩 二次压缩 三次压缩 准静态压缩 w/kJ -72 - 48 - 44 - 33.3,w -54 - 24 - 18 0 Q -54 - 24 - 18 0,2. 可逆过程与不可逆过程 reversible and irreversible process,一个系统由某一状态出发,经过一过程 到达另一状态。如果存在另一过程，能使 系统和环境完全复原（即系统回到原来的 状态，同时消除了系统对环境引起的一切 影响），则原来的过程称为可逆过程。反 之，如果用任何方法都不可能使系统和

5、环 境完全复原，则原来的过程称为不可逆过 程。 无摩擦的准静态过程即为可逆过程,特点： （1） 系统和环境双复原 （2） 过程进行中，系统内部，系统与 环境之间无限接近平衡态。 （3） 可逆过程的功和热为极限值,研究可逆过程的意义:, 可逆过程与平衡态密切相关, 计算某些状态函数的必需, 判断实际过程的极限和效率,2-5 焓(enthalpy),1.定义,封闭系统,等压过程 p1=p2 = p外,W=0,Define:,H = U + p V,焓（enthalpy),2. 讨论：,(1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲。,(2) 焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝

6、对值。,Qp=H,（封闭系统、等压过程、 w=0),(3),3. 等容过程的热,QV = U,(封闭系统、等容过程、 w=0),4.稳流系统的热力学第一定律,1,2,2-5 热容 （heat capacity),1. 定义：,对于组成不变的封闭均相系统，在w=0的条件下,定义1：,系统的热容,定义2：,系统的定压热容,系统的摩尔定压热容 (molar heat capacity at constant pressure),定义3:,系统的定容热容,系统的摩尔定容热容 molar heat capacity at constant volume,定义4：,系统的比热容 specific heat

7、 capacity,2.性质,(1) 热容是系统的状态函数,(2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压 力有关,压力对热容的影响很小，通常情况下 可忽略不计,温度对热容的影响一般由实验确定，并 由经验方程式描述。,热容与温度的关系式的一般形式：,或,查手册时注意：, 公式形式 使用温度范围 表头的指数 单位 （ cal或J, mol-1或kg-1),103 b 106 c 8.3 -17.2,(3) 组成不变的均相系统等压（等容）变 温过程热的计算,(4) 平均热容：,一些气体自250C至某温度的平均摩尔定压热容 Cp,m/(J.K-1.mol-1) t/0C 25 100 200 300 50

8、0 1000 H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80 空气 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74 CH4 35.74 37.54 40.21 43.01 48.70 60.86,气体的热容随温度升高而增大,(4) 纯物质的Cp和 CV的关系,-(1),比较系数,代入(1)式：,此关系适用于任何纯物质,2-6 热力学第一定律对理想气体的应用,1. 理想气体的热力学性质,(1) 理想气体的内能与焓,Joule experiment (1843),H20,气体,真空,实验结果： 气体膨胀过程 温度未变,分析： 此过程 W= 0

9、, Q = 0 , U= 0,一定质量、一定组成的理想气体 的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、 体积无关,结论:,(2) 理想气体的热容, 理想气体的热容仅仅是温度的函数, Cp,m- CV,m= R, 室温下 单原子气体 CV,m = 1.5 R 双原子气体 CV,m 2.5 R, 理想气体混合物的热容为各纯组分热 容之和,2. 各种简单物理过程Q,W,U,H的计算,(1) 等温过程 (2) 等压过程 (3) 等容过程,(4) 绝热过程,绝热过程方程式：,适用条件？,封闭系统,Q= 0,理想气体，w=0,可逆过程,若=常数,例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可

10、逆 过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa 的过程膨胀 到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W, U和H。,解：,He(g) n= 4.403mol T1=273K p1=1.0106 Pa V1=0.01m3,He(e) n=4.403mol T2=? P2=1.0105Pa V2=?,(1) Q = 0,可逆,(2) Q = 0 p外= p2,(1),不是可逆过程，不能用过程方程式,3. 相变焓（相变热）,相变即物质聚集态的变化,相变热通常指在等温等压且不作非体积功的 情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓),例如: H2O(l,373.15K,101.325kPa) H2O(

11、g,373.15K,101.325kPa),记为:,类似有:,对纯物质,相变焓与温度、压力有关,一些常见的物质在特定温度（通常是正常相变 点）下的相变焓可从手册上查到。,1-7 实际气体的内能与焓,1. Joule-Thomson experiment (1852),p2 T1, p1 T2,p2,p1,温度计,绝热活塞 绝热壁 多孔塞,p1p2,实验结果: 在室温和常压下稳定后, 大多数气体 T2T1 少数气体(如H2,He) T2 T1,不同的气体,温度随压力的变化率不同 例如: 当 T1=273K, p1= 1atm时,(2) 过程的特点:,上述绝热膨胀过程是一个等焓过程,称 为节流过程

12、(throttling process),J-T实验结果说明:,实际气体的内能与焓不仅与温度有关, 而且与气体的压力、体积有关。,2. Joule-Thomson 系数,(1) 定义：,称为气体的Joule-Thomson系数，是反映 实际气体热力学性质的参数,J-T 0， 正的Joule-Thomson效应 J-T 0， 负的Joule-Thomson效应,(2) 影响 J-T的因素,N2的J-T 值 1atm 2atm 3atm 573.15K 0.0140 - 0.0075 - 0.00171 273.15K 0.2656 0.1679 0.0891 123.15K 1.2659 0.0202 - 0.0284,(b) 室温下，大多数气体J-T 0,(c) 随温度、压力的变化，J-T 的值可由 正变负，或由负变正。,(d) J-T = 0