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1、00-7-23,1,9. 6 系统的热力学能与配分函数的关系,1. 热力学能与配分函数的关系,配分函数,上式为独立子系统的热力学能与配分函数的关系式。,00-7-23,2,根据配分函数的析因子性质, 得,粒子的总热力学能等于各独立运动形式的热力学能之和。 注意：当选择各运动形式基态能量为零点时, 系统的热力学能U0为,下面看U与U0的关系：,U0 0K时的热力学能，即为粒子的各运动形式均处于基态时的能量。,00-7-23,3,U0表示基态为能量零点时，粒子各独立运动形式对热力学能的贡献。,2. Ut0, Ur0, Uv0的计算,(1) Ut0 的计算,或,由下式可知：,00-7-23,4,按能
2、量均分原理, 每个平动自由度的摩尔热力学能为 RT/2。 说明平动能级量子效应不明显，可以按连续变化处理。,(2) Ur0 的计算,线型分子的转动自由度为 2, 故1mol物质每个转动自由度对热力学能的贡献同样是RT/2。 这说明转动能级的量子效应不明显。,(3) Uv0 的计算,其中：v=hv/k,00-7-23,5,讨论1：在通常温度下vT, 振动运动的量子化效应很突出。由上式可知, Uv0 0, 表明粒子的振动基本上都处于基态。,讨论2：若温度很高或v很小, 使vT, 振动的量子效应可忽略, 则有,代入上述 Uv0 计算式, 得,对1mol物质Uv0 = RT, 此时粒子的振动对系统热力学能的贡献也符合能量均分原理。 可见能量均分原理只能适用于量子效应不突出的场合。,00-7-23,6,当粒子的电子运动与核运动均处于基态时：,单原子气体分子的摩尔热力学能为,双原子气体分子的摩尔热力学能为,或,Um = （32）RT + U0，m,Um = （52）RT +U0，m （振动运动量子效应明显） Um = （72）RT +U0，m （振动运动量子效应不明显
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