第五章 聚合方法.ppt

1、第五章 聚合方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,本章主要内容：,引言 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,要求：,了解：各种聚合方法的特点； 掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点； 了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。,（ Polymerization Process ）,自由基聚合方法 离子和配位聚合方法 逐步聚合方法,5.1 引 言,聚合机理和动力学（mechanism and kinetics) 聚合过程（polymerization process） 聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型,连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位 逐步：缩聚、聚加成、开

2、环等,实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基） 相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等,操作方式：间歇、连续、半连续,聚合反应工程考虑的三个层次,5.1 引 言,聚合方法概述,逐步聚合方法,熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚,5.1 引 言,自由基聚合方法,聚合方法概述,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,5,5.1 引 言,连锁聚合,离子和配位,单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合,单体以液滴状悬浮于水中的聚合,单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状态所进行的聚合。,本体聚合,悬浮聚合,乳液聚合,溶液聚合,（一）按单体在介

3、质中的分散状态分类,本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。,溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。,悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。,乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径0.050.2um）而聚合的反应。,四种聚合方法的比较,连锁聚合反应四种聚合方法的示例,5.1 引 言,（二）按单体和聚合物的溶解状态

4、分类,均相体系 在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数本体聚合和溶液聚合。 非均相体系 单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。,间歇法 半连续法 连续法,（三）从聚合过程的控制分类,（四）按单体的物理状态分类,气相聚合 液相聚合 固相聚合,物料起始状态,本体聚合 Bulk Polymerization,溶液聚合 Solution Polymerization,乳液聚合 Emulsion Polymerization,悬浮聚合 Suspe

5、nsion Polymerization,5.1 引 言,何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应,色料 增塑剂 润滑剂,聚合场所：本体内,单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂,基本组分,5.2 本体聚合,产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产,优点,缺点,体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品发黄，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚,5.2 本体聚合,解决办法,预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 更换聚合设备，在模板

6、中聚合，逐步升温，使聚合完全,5.2 本体聚合,本体聚合的工业实例,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 基本组分 聚合场所：在溶液内,单体 引发剂 溶剂,5.3 溶液聚合,优点,缺点,散热控温容易，避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应，物料易输送， 支化或交联产物较少，分子量分布较窄,聚合速率慢，设备利用率低 分子量不高，溶剂回收麻烦，成本增加 环境污染问题,5.3 溶液聚合,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 涂料 胶粘剂 浸渍液 合成纤维纺丝液,5.3 溶液聚合,溶剂对聚合的影响,溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度M，

7、使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低,溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布,5.3 溶液聚合,芳烃烷烃醇类醚类胺类。,向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。,溶剂与自动加速效应,良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 劣溶剂（沉淀剂），凝胶效应显著，Rp 不良溶剂，介于两者之间,5.3 溶液聚合,自由基溶液聚合的工业实例,离子型、配位型溶液聚合的工业实例,悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分,单体 引发剂 水 悬浮剂,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,5.4 悬浮聚合,水溶性高分

8、子物质,聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 SMAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉,碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土,吸附在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶于水的无机物,悬浮剂,部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型,无机粉末的分散作用模型,5.4 悬浮聚合,悬浮剂的作用机理,分散剂,若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层因此单靠搅拌形成的液一液分散是不稳定的。 加之聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘起来。此时，两液滴碰撞时，往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。 为此，必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结。 水溶性有

9、机高分子物质 不溶于水的无机粉末, 水溶性有机高分子物质,作用机理是吸附在液滴表面形成保护膜 起保护胶体的作用 使表面张力或界面张力降低，使液滴变小 例如 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等, 不溶于水的无机粉末,呈粉末状吸附在液滴表面 起机械隔离的作用 例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩,悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观

10、形状和内部结构状况,颗粒大小与形态,5.4 悬浮聚合,紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工,颗粒形态取决于,分散剂的种类,明胶：紧密型 PVA：疏松型,大，有利于形成疏松型,水与单体的配比,颗粒形态,搅拌强度,5.4 悬浮聚合,悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比 （单体与水的体积比）成反比。,缺点： （i）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除 去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合 物性能。,优点： （i）聚合热易扩散，聚

11、合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。,由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此， 该方法不适于制备玻璃化温度较低、粘性较大的高分子，如橡胶等。,1. 乳液聚合介绍 乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 聚合场所在胶束内 基本组分单体,引发剂,水,乳化剂,5.5 乳液聚合,2. 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成,亲水的极性基团 亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,根据极性基团的性质，乳化剂可分

12、为阴离子型、 阳离子型、两性型及非离子型四类,乳液聚合最广泛使用的是阴离子乳化剂,亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，亲油基一般是C11C17的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等。,阴离子乳化剂在碱性溶液中较为稳定，若遇酸、金属盐、硬水等会形成不溶于水的酸或金属皂，使乳化剂失效。 利用该性质，可用酸或盐来破乳。 在乳液聚合配方中，则常加有pH调节剂如NaHCO3，以保证乳液呈碱性而稳定,分散作用(dispersion)：降低界面张力(surface tension)，使单体分散成小液 滴；即分散

13、单体 稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定， 增溶作用(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。,稳定而难以分层的乳液,互不相溶的两相,乳化剂,乳化作用Emulsification ：,乳化剂的作用,乳化剂在水中的情况,乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中，在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降 达到一定浓度后，表面张力下降趋于平稳，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) （数值约0.01%0.03%） 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 乳

14、液聚合的乳化剂浓度比CMC高23个数量级（ 2%3%）因此？,胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 5 nm,棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 300 nm,亲水基指向？亲油基指向？增溶单体？,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为 1000 nm,体积增至6 10 nm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,乳液聚合体系中的单体,乳液聚合机理,极少量

15、单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3 少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约610nm 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3,单体和乳化剂在聚合前的四种状态,在何处聚合?,水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内,增溶胶束比表面积大，有利于捕捉自由基，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件，因而是水溶性自由基和油溶性单体相遇的场所 随聚合的进行，水相单体进入胶束，液滴中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗,聚合场所,成核机理,单体在水相有较大的溶解度，在水相

16、沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长，形成乳胶粒的过程 水相成核：,成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径,两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯的乳液聚合，反之则有利于胶束成核。如苯乙烯的乳液聚合。,乳胶粒生成阶段（阶段加速期）,水相中的自由基进攻增溶胶束,生成越来越多的新乳胶粒,单体液滴不变,胶束数减少,胶束全部消失是该阶段结束的标志,乳胶粒、增溶胶束和单体液滴 共存,聚合过程,乳胶粒长大阶段（阶段

17、恒速期）,乳胶粒数目保持恒定,乳胶粒和单体液滴共存,单体液滴体积不断缩小,乳胶粒体积不断增大,单体全部消失是该阶段结束的标志,聚合完成阶段（阶段减速期）,水相,乳胶粒,R,乳胶粒数目恒定,乳胶粒内单体浓度逐步减小,乳液聚合动力学,（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp M M 在乳液聚合中， M 表示乳胶粒中单体浓度，mol / L M与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数,乳液聚合恒速期

18、的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, 则总是只有一半的乳胶粒含有自由基,RpkpN M 1032NA,第阶段,第阶段,第阶段,乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，M可达107 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快,（2）聚合度,设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/ ml s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为,每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / ml s,平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,类似于,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长 因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度 这是无链转移的情况,可以看出:,聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比