材料腐蚀与防护第二讲电化学腐蚀热力学

1、材料腐蚀与防护,王鹏1.What?,2.Why?,3.How?,第二章 电化学腐蚀热力学,2.1 电化学基本概念 2.2 腐蚀电池 2.3 电化学腐蚀 2.4 电化学腐蚀热力学 2.5 电极电位 2.6 电位-pH图 2.7 实际腐蚀电池类型,2.1 电化学基本概念,关于电极系统和电极反应的几个概念： 1、导体（电子导体、离子导体） 电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体； 离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐。 2、相 一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的集合体。,A,B,3、电极：电极系统中的电子导体相 阳极：

2、发生氧化反应的电极 阴极： 发生还原反应的电极 4、电极系统 由一个电子导体相和一个离子导体相组成， 有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相,5、 电极反应 在电极系统中两个非同类导体的两相界面上 发生的化学反应。,6.原电池：使化学能变为电能的装置称为原电池,2.2 腐蚀电池,化学能,电能,热能,原电池,腐蚀电池,腐蚀电池电极反应： 阴极：Zn - 2e- = Zn2+ 阳极：2H+ + 2e- = H2 总反应： Zn+ 2H+ = Zn2+ + H2 Zn+ H2 SO4=ZnSO4+ H2 ,阳极过程： 金属溶解并以离子形式进入溶液， 同时把等当量的电子留在金属中 ne-Mn+ Mn

3、+ + ne- 阴极过程： 从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中 能够吸收电子的物质D所接受(D:去极化剂） D + ne- D ne- 电荷的传递金属中依靠电子从阳极到阴极；在溶液中依靠离子的迁移,腐蚀电池三个基本过程：,电化学腐蚀是腐蚀电池的电极反应的结果 电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池 电化学腐蚀反应具有电化学反应的特征： 1. 金属/电解质之间存在带电的界面层 与界面层结构有关的因素均影响腐蚀过程 2. 金属失电子与去极化剂（氧化剂）得电子 一般不在同一地点发生 金属内部与电解质局部有电流通过 3. 反应产物可在表面或远离表面处生成,2.3 电化学腐蚀,在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极

4、和阴 极过程在不同区域局部进行为特征的。 区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过 程的一个重要标志,某些情况下，微阴极和微阳极过程 可以在距离很小的空间内 不断的随机相互交替进行， 最后形成腐蚀破坏的形态呈均匀腐蚀特征。,电化学腐蚀产物,一次产物：阳极反应和阴极反应直接产物 腐蚀的次生过程： 一次产物基扩散过程中相遇 并生成难溶化合物的过程。 二次产物：难溶化合物,2.4 热力学, 热力学反应倾向，反应的可能？ 动力学反应速率，如何实现可能性？,热力学判据,根据热力学原理，可用吉布斯（Gibbs）自由 能判据来判断化学反应发生的方向和限度。,铁在不同条件下的化学反应,以金属铁在各种水溶液中为例（2

5、5，1atm） 1. pH0的酸性溶液： 2. 与空气接触的纯水中，pH7，pO20.21atm 3. 与空气接触的碱溶液，pH=14 ， pO2 0.21atm i(kJ/mol): 0 -3.86 -158.28 -397.18 G0,电化学腐蚀热力学,腐蚀：一种化学变化 可以用吉布斯自由能解释 回答：1、 材料在具体环境中能否发生腐蚀？ 2 、发生腐蚀的倾向有多大？,-判别函数：电极电位,金属-溶液界面上建立了双电层， 使得金属与溶液间产生电位差， 这种电位差称为绝对电极电位。,2.5 电极电位,电极电位产生情况： （1）界面金属原子+极性水分子 自由离子水化 水化金属离子进入溶液,水化

6、过程与解脱过程 达到动态平衡：,（2）解脱水化沉积 例如：Cu/CuSO4 Hg/HgCl2,（3）不水化，不沉积 氧电极（铂、石墨）： 既不水化，也没有沉积 铂吸附O2O2夺取电子+水生成OH-： 氢电极：溶液中有足够的氢离子 氢离子夺取金属铂上的电子生成氢分子 这类电极统称为气体电极， 其特点： 作为电极的导体本身不参加反应， 仅起电子导通和反应的载体作用。,电极电位影响因素 1. 构成电极的物质自身性质 2. 物质表面状态 3. 溶液中离子的浓度 4. 气态物质的分压、温度,绝对电极电位： 通过以上三种方式建立起的金属与溶液之间的双电层，而产生的电位差。,无法直接测定绝对电极电位, 只能

7、用电位计测出两电极的电动势 为了能够比较出所有电极电位的大小， 就必须选择一个电极作为基准， 并规定它在一定状态下的电极电位为零 标准氢电极 饱和甘汞电极,标准氢电极： 铂丝浸在H活度为1， 且通入1atm氢 气的溶液中构成。,饱和甘汞电极,电极电位的测量, 测定其它电极的标准电极电位时， 可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池， 测定原电池的电动势，即可确定。 确定正负极， 一般可以确定 在金属排列顺序氢以后的金属 与氢电极组成原电池时， 氢电极为负极， 待测电极为正极； 反之，氢电极为正极， 待测电极为负极。,平衡与非平衡电极电位, 水合金属离子能够回到金属中去， 水合-金属化过 程速

8、率相等且又可逆 平衡电极电位 在实际中， 与金属接触的溶液大部分不是金属自身离子的溶液， 所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电极电位 当金属和电解质溶液建立的双电层的电极过程为 不可逆时，其电极电位成为非平衡电极电位。 非平衡电极电位只能用实验方法才能测定,能斯特（Nernst）方程,氧化/ 还原-为氧化物质和还原物质的活度比 E0 -标准电极电位 n -金属离子价数 F -法拉第常数 R -理想气体常数 T -热力学温度 能斯特方程只能用于计算平衡电极电位,可逆电极反应建立起电化学平平衡：,化学热力学推导能斯特方程：,ZnZn2+2e- 2H+ 2e- H2,能斯特方程反映了： 腐蚀电池的电

9、动势受腐蚀电池中反应物 和产物的活度的影响关系， 它们的变化可以改变电动势的大小， 也就是其浓度的变化可能导致腐蚀倾向的改变,氧电极反应： O24H+ 4 e 2H2O T298K, n=4, F=96484C/mol, R=8.31J/mol K 根据标准电极电位计算出平衡电极电位：,当氧的分压为1大气压时:,腐蚀电化学判据,腐蚀过程腐蚀原电池：电极电位判据 在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或电位之间可依据下式转换： E Eec EeA：阴极电位和阳极电位之差 阳极溶解和阴极还原反应构成的 腐蚀电池体系中： EeA Eec ：电位为EeA的金属不发生腐蚀,纬度,经度,在保持温度和离子浓

10、度为定值的情况下，将电极电位与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电位-pH图，又称布拜图。,什么叫电位-pH图？,电极电位的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。,2.6电位pH 图及其应用,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势 pH图也称为电化学平衡图。,电位pH图的绘制,l列出有关物质的各种存在状态 以及它们的标准生成自由能或标准化学位值； 2列出各有关物质之间 可能发生的相互反应的方程式， 写出平衡方程式； 3把这些条件用图解法绘制在电位-pH图上， 最后加以汇总而得到综合的电位-pH图。,氧电极的电位-pH图,暂时以酸性溶液为例，

11、温度都保持在298 K。,氧电极的反应为：,氧电极的电位-pH图,设氧气为理想气体，在298 K时,当,截距为1.229 V，斜率为0.05916,截距为1.259V，斜率不变，,（2） 当,如图中绿线所示,截距为1.199V，斜率不变，,（3） 当,如图中红线所示,可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。,通常将平行线之上称为氧稳定区， 之下称为水稳定区。,截距为0 V，用蓝线表示,氢电极的电位-pH图,氢电极：H2(pH2) 2H+2e -,（1） 当,（2） 当,截距为-0.0592 V，斜率不变,如图中绿线所示,（3） 当,截距为0.0592 V，斜率不变,如图中红线所示,可见氢气压力

12、越高，电极电势越小。,所以将平行线 以下称为氢稳定区,平行线以上称为水稳定区。,该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线,铁的各种电势-pH图,从热力学求得,Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O,随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同,pH值越小，三价铁的浓度越大,设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37,在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。,Fe3+e - Fe2+,该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关,在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线,三价铁离子活度越大，电极电势越高,设a(

13、Fe2+)=a(Fe3+),(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。,Fe3+,Fe2+,Fe2+2e - Fe(s),该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关,在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。,二价铁离子浓度增大，电极电势也增大,设 a(Fe2+)=10-6,(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。,4. Fe2O3与Fe2+,Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2O,a(Fe2+)=10-6,该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线,斜线截距 是它的标准电极电位，为1.083 V,斜线的斜率随着铁离

14、子浓度不同而不同。,斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。,设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。, 物理意义：给出反应的平衡电极电位与pH关系,应用： 可以直接判断在给定条件下反应进行的可能性, 图中明确地示出在某一电位和pH条件下， 体系的稳定物态或平衡物态。 可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH 条件下，金属材料发生腐蚀的可能性。,电位-pH图的应用,铁-H2O的电位-pH图的应用,将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。,（1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为

15、阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。,（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子,当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成腐蚀电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。,(3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。,常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离,或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化,(4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。,如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。,理论

16、电位pH图的局限性,1. 忽略了溶液中其它离子对平衡的影响 2. 理论电位-pH图中的钝化区是指金属氧化物、或氢 氧化物、或其它微溶的金属化合物的稳定区，并 不表明它们一定具有保护性。 3. 理论电位-pH图中所示的pH是处于平衡态的数 值，即金属表面整体的pH值。而在实际腐蚀体系 中，金属表面上各点的pH可能是不同的。通常， 阳极反应区的pH值比整体的低些，而阴极反应区 则高些。 4. 电位-pH图反映的是热力学平衡状态，只能预示金 属在该体系中被腐蚀的倾向性大小，而不可能预 示腐蚀速度的大小。,2.7 实际腐蚀电池类型,根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小 可将腐蚀电池分为三大类： 1.宏观腐蚀

17、电池电极尺寸相对较大 （用肉眼可区分阴、阳极） 2.微观腐蚀电池电极尺寸相对微小 3.超微观腐蚀电池电极尺寸是纳米级的,宏观腐蚀电池,异种金属接触电池: 异种金属浸于不同的电解质溶液： (a) 异种金属在同一腐蚀介质中相接触： (b)(c),(a) 丹聂尔电池 (b) 舰船推进器 (c) 铜铆钉铆接的铝制容器,浓差电池 例如： 盐浓差电池：金属浸入不同浓度的电解质中形成 氧浓差电池： 氧浓度低处电位低 例如：水线腐蚀， 缝隙腐蚀， 点腐蚀， 沉积物腐蚀,温差电池 金属材料的电位与介质温度有关， 浸入腐蚀介质中金属各部分， 由于所处环境温度不同， 可形成温差腐蚀电池。,例如： 碳钢制造的热交换器

18、， 由于高温部位碳钢电位低， 使得高温部位比低温部位腐蚀严重。,金属表面电化学的不均匀性， 使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域， 形成各种微观腐蚀电池。 主要原因有： 金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池 例如：工业纯锌中的铁杂质FeZn7、碳钢中的渗碳体Fe3C、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中， 金属表面就形成了许多微阴极和微阳极， 因此导致电化学腐蚀。,微观腐蚀电池,金属组织不均匀性构成的微观电池 例如：晶粒晶界腐蚀微电池， 晶界作为腐蚀电池的阳极而优先发生腐蚀。, 金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电池 各部分应力分布不均匀或形变不均匀 导致腐蚀微电池。 变形大或应力集中的部位可能成为阳极而腐蚀。 钢板弯曲处、铆钉头部区域容易优先腐蚀。,金属变形不均匀形成的原电池, 金属表面膜不完整构成的微观电池 无论是金属表面形成的钝化膜， 还是镀覆的阴极性金属镀层，