无极分析化学氧化还原反应.ppt

1、2020/7/9,1,本章目录,第六章 氧化还原反应,6.1 基本概念,6.2 电极电势,6.3 电极电势的应用,6.4 元素的标准电极电势图及应用,6.5 氧化还原滴定的基本原理,6.6 氧化还原滴定法,2020/7/9,2,（1）定义,1970年，IUPAC对氧化值做了如下定义：某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得，又称氧化数。,1. 氧化数,6-1 基本概念,一、氧化数的定义及判断规则,2020/7/9,3,（2） 确定氧化数所遵循的规则,在单质中，原子的氧化数为零；,在中性分子中所有原子氧化数代数和应等于零；,除金属氢化物（如NaH）外，化合物中氢

2、的氧化数均为+1；,2020/7/9,4,在所有的氟化物中氟的氧化数为-1。,通常，在化合物中，氧的氧化数为-2；在过氧化物（H2O2，BaO2）中，氧的氧化数为-1；在超氧化物中（KO2），氧的氧化数 为 ； 在氧的氟化物（OF2，O2F2）中，氧的氧化数分别为+2和+1。,2020/7/9,5,2020/7/9,6,氧化数与化合价的区别 在许多化合物中，原子的氧化数与化合价往往相同，但在一些共价化合物中，两者并不一至。例如在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，C的氧化数依次为-4，-2，0，+2，+4，而C的化合价皆为4。 此外，化合价总是整数，但氧化数可以是分数。如

3、连四硫酸钠Na2S4O6中S的氧化数为+(5/2)，Fe3O4中Fe的氧化数为+(8/3)。,2020/7/9,7,1. 与氧结合的过程叫氧化反应 除去氧的过程叫还原反应,局限性：覆盖范围小,二、 氧化与还原的概念,2. 化合价升高的过程叫氧化反应，化合价降低的过程叫还原反应。,2020/7/9,8,3. 元素氧化值升高的过程叫氧化反应，元素氧化值降低的过程叫还原反应。,20世纪初，人们认识到氧化还原的本质是电子发生转移或偏移，并且引起元素氧化数的变化。,一般的氧化还原反应 自身氧化还原反应 歧化反应,2020/7/9,9,在一个氧化还原反应中，氧化数升高与降低的总数相等：氧化数升高的物质为还

4、原剂（被氧化），氧化数降低的物质为氧化剂（被还原）。,实际上，氧化与还原反应是存在于同一反应中且同时发生。,注意,2020/7/9,10,氧化剂与它的还原产物、还原剂与它的氧化产物组成的电对称为氧化还原电对。,1. 半反应和氧化还原电对,2020/7/9,11,每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间存在下列共轭关系（类似于酸碱共轭关系，该种关系称为氧化还原半反应）：,书写电对时，氧化型物质在左侧，还原型物质在右侧，中间用斜线“/”隔开。,注意,氧化型 + ne- 还原型,2020/7/9,12,每一个电对对应一个氧化还原半反应：,Cl2 + 2e- 2Cl-,Br2 + 2e- 2Br-,同一

5、物质在不同的电对中可表现出不同的氧化还原性质，每一个氧化还原反应对应两个氧化还原半反应。,2020/7/9,13,1. 配平原则,氧化剂原子氧化数降低总数等于还原剂原子氧化数升高总数,2. 配平步骤,1) 写出未配平的反应方程式,2) 找出氧化剂原子氧化数降低和还原剂原子氧化数升高数，各乘以系数使氧化数降低总数与升高总数相等；,3) 配平的反应方程式中其它元素，并检查,2020/7/9,14,例 配平反应：As2S3 HNO3 H3AsO4 H2SO4 NO,解：首先确定氧化数,根据配平原则确定系数,3As2S3 28HNO3 6H3AsO4 9H2SO4 28NO,配平其它元素,3As2S3

6、 28HNO3 4H2O = 6H3AsO4 9H2SO4 28NO,2020/7/9,15,根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数的代数和必须相等。,(1). 配平原则,电荷守恒,反应中氧化剂得到的电子总数必须等于还原剂所失去的电子总数。,质量守恒,2. 利用半反应配平氧化还原反应,离子-电子法,2020/7/9,16,以离子式写出主要的反应物及其氧化还原产物； 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应； 分别配平两个半反应方程式； 确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数，使其得失电子数目相同。,2. 配平步骤,2020/7/9,17,解：,20

7、20/7/9,18,2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O,2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O,2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 = 2MnSO4+6K2SO4+3H2O,2020/7/9,19,例：配平,5+得：,化简得：,2020/7/9,20,解：,3+2得：,例：配平方程式,2020/7/9,21,一边多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O，配平的反应方程式里不应出现OH。,一边多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-，配平的反应方程式不应出现H+ 。,提示,酸性介质中,碱性介质中,20

8、20/7/9,22,配平的关键,氧化、还原两个半反应的配平,配平难点,配平半反应的氧原子个数,配平氧原子的经验规则,2020/7/9,23,2020/7/9,24,一、原电池和电极电势,Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+Cu(s),反应可自发进行,6-2 电极电势,2020/7/9,25,Zn直接和CuSO4溶液接触，Zn失去的电子直接给Cu2+，电子流动无序，Zn片溶解，Cu析出，温度升高。 结论：化学能转变为热能。,装置1: 将Zn片直接插入CuSO4溶液中,现象：Zn片溶解，Cu析出。,2020/7/9,26,装置2: Zn片插入ZnSO4溶液中，Cu片插入CuSO4溶

9、液中，两烧杯用一倒置的U形管连通盐桥。两金属用导线相连，中间连一个检流计。,检流计,e-,e-,ZnSO4(aq)1.0 molL-1,Zn,CuSO4(aq)1.0 molL-1,Cu,KCl (aq),盐 桥,原电池,2020/7/9,27,现象： （1）检流计指针偏转：Zn是负极，Cu是正极； （2）Zn片溶解，Cu片上有Cu析出； （3）取出盐桥，指针回零，放入盐桥，指针偏转，说明盐桥构成了电的通路。,Zn(s) Zn2+(aq)+2e- （负极） Cu2+(aq)+2e- Cu(s) （正极） Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+ Cu(s),解释：,2020/7/9

10、,28,构造：将饱和KCl中加入琼脂加热后，装入U 形管中，冷却后成为凝胶。有可自由移动的K+，Cl-。 作用：构成电的通路。,盐桥(Salt Bridge)的功效,2020/7/9,29,ZnSO4溶液,CuSO4溶液,Zn,Cu,盐 桥,检流计,e-,e-,+,-,Zn2+,SO42-,+,-,盐桥(Salt Bridge)的功效,2020/7/9,30,结论：装置2使氧化反应和还原反应分在两个不同的区域进行；电子转移通过外电路实现，于是有了电子的定向流动，从而产生电流，实现了化学能向电能的转化。,2020/7/9,31,装置3: 铂片1插入Fe3+和Fe2+的溶液中，铂片2插入Sn2+和

11、Sn4+的溶液中，两烧杯用一倒置的U形管连通盐桥。两金属用导线相连，中间连一个检流计。,检流计,e-,e-,Sn2+Sn4+,Pt,Fe2+ Fe3+,Pt,盐 桥,原电池,2020/7/9,32,1. 原电池的组成,自发的氧化还原反应；,氧化反应和还原反应分在两个不同的区域里进行；,装置内外构成电的通路。,2020/7/9,33,进行氧化反应和还原反应的两个不同的区域，也称电极。 ZnZnSO4 组成锌电极 CuCuSO4 组成铜电极,Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- Cu(s),基本术语,2020/7/9,34,两个半电池中进行的氧化和还原反应就是两个

12、半反应。,Zn(s) Zn2+(aq)+2e- Cu2+(aq)+2e- Cu(s),两个半反应中氧化态和相应的还原态物质构成的两个氧化还原电对。 氧化态/还原态： Zn2+/Zn Cu2+/Cu,2020/7/9,35,两个半反应组成的氧化还原总反应叫电池反应。,Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s),（5） 正负极,电子的流出极叫负极：Zn极 发生氧化反应 电子的流入极叫正极：Cu极 发生还原反应,2020/7/9,36,2020/7/9,37,（）Zn ZnSO4 CuSO4 Cu（+）,（2）半电池中两相界面用“|”表示,（1）负极写左边，正极写右边,组

13、成电极的电对物质若不是导体，则应外加辅助电极，一般为铂或石墨。,() Zn|ZnSO4 | CuSO4|Cu (+),()Zn(s)|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(s)(+),（3）两半电池之间用“|”表示,（4）注明溶液的浓度(气体注明分压) 、相态,2020/7/9,38,解：电对 Fe3+/Fe2+ Ag+/Ag 氧化反应 Fe2+(aq) Fe3+ (aq) +e- (-)还原反应 Ag+ (aq) +e- Ag (s) (+),()Pt | Fe2+(c1)，Fe3+(c2) | Ag+(c3) | Ag(s) (+),() Fe2+(c1) | Fe3+(c2) |

14、 Ag+(c3) | Ag (+),2020/7/9,39,解：负极，氧化反应 Zn(s) Zn2+(aq)+2e- 正极，还原反应 2H+(aq)+2e- H2(g) 氧化还原反应 Zn(s)+2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g),例：已知下列电池图解： () Zn(s)|Zn2+(c1)|H+(c2)|H2(p ) | Pt (+) 写出原电池的电极反应和电池反应。,2020/7/9,40,2. 电极电势的产生,金属越活泼，溶液越稀， 这种倾向越大。,同时,金属越不活泼，溶液越浓， 这种倾向越大。,2020/7/9,41,(a) 若M是活泼金属Zn，溶解的趋势沉积的趋势，溶液带“+

15、”，电极带“-”，形成双电层，产生电势差电极电势(平衡)，用E (Zn2+/Zn) 表示。,2020/7/9,42,(b) 若M是不活泼金属Cu，溶解的趋势沉积的趋势，电极带“+”，溶液带“”，形成双电层，产生电势差电极电势（平衡），用E(Cu2+/Cu)表示。,2020/7/9,43,2020/7/9,44,（2） 意义,原电池的电动势是使电池反应发生的化学驱动力,（3）确定,E = E +(O/R) - E -(O/R),（1）表示,正负电极之间的平衡电势差,E = E +(O/R)- E -(O/R）,如 E = E (Cu2+/Cu) - E (Zn2+/Zn),3. 电极电势的测定,

16、原电池的电动势,2020/7/9,45,a. 所有的气体分压均为1105 Pa(100 kPa) b. 溶液中所有物质的浓度均为1 molL-1 c. 所有的纯液体或固体均为最稳定或最常见的形态,（1）标准电极的条件,标准态条件没有规定温度，一般指298 K 时的数值。,2020/7/9,46,（2）标准氢电极,2020/7/9,47,将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放入氢离子浓度为1 molL-1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为100 kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到平衡： 2H+2e-H2 规定： E ( H+/H2) 0.0

17、000 V,2020/7/9,48,2020/7/9,49,氢电极的电极电势随温度改变很小，但使用条件要求很严格，要求氢气纯度很高，压力稳定，并且铂在溶液中易吸附其他组分而中毒，失去活性，因此实际应用中往往采用其它电极（甘汞电极）作为参比电极。,2020/7/9,50,甘汞电极构造示意图,2020/7/9,51,2020/7/9,52,（3）标准电极电势的测定,2020/7/9,53,锌电极为负极，氢电极为正极,原电池电动势 = 0.7621 V,2020/7/9,54,标准电极电势表(298.15 K),氧化能力依次增强,2020/7/9,55,（1）各物质均为标准态，温度为298.15 K

18、，只适应于比较水溶液中标准电极电势大小。,（2）半反应均按还原反应书写,O + ze- R,Zn2+(aq) + 2e- Zn(s),说明,2020/7/9,56,（3）电极电势是还原电势， 与电极反应的写法无关,2020/7/9,57,（5）标准电极电势高，说明电对中氧化型物质在标准状态下氧化能力强，还原型物质的还原能力弱；标准电极电势低，说明电对中还原型物质在标准状态下还原能力强，氧化型物质的氧化能力弱。表中F2是最强的氧化剂，Li是最强的还原剂。,2020/7/9,58,标准电极电势表中重要信息,自发的氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。,2020/7

19、/9,59,4. 电极的类型,2020/7/9,60,标准电极电位值是在标准状态下测定的，而实际电极不可能总处于标准状态。要了解非标准状态下氧化还原反应情况，必须掌握非标准状态下电极电势的计算。 德国科学家能斯特从理论上推导出电极电势与反应温度、反应物浓度的定量关系能斯特公式。,2020/7/9,61,二、Nernst公式影响电极电势E (O/R)的因素,能斯特,a Ox + ne- b Red,-Nernst公式,2020/7/9,62,298 K，对于电极反应 O + ne- R,298 K,2020/7/9,63,（1）c(O)，c(R)并不单指氧化数有变化的物质的浓度，而是包括参加电极

20、反应的所有物质的浓度。,MnO4-(aq)+8H+(aq) +5e- Mn2+4H2O(l),如电极反应,注意事项,2020/7/9,64,（2）纯固体、纯液体和水的浓度是常数，视为1。,（3）电极反应中有气体参加，则气体用分压表示。,如电极反应,2020/7/9,65,热力学研究表明，在恒温恒压下，反应系统Gibbs函数变等于系统能做的最大有用功，即,对于原电池反应来说，系统所能做的最大有用功就是电功。根据物理学原理，电功等于通过的电量Q与电动势E的乘积：,三、电池的电动势与反应的摩尔吉布斯函数的关系,2020/7/9,66,如果电池反应是在标准状态下进行，则,F 为Faraday常量（ 9

21、6485 Cmol-1） n为电池反应中转移的电荷数,2020/7/9,67,例：已知298.15 K电池反应Cu(s)+2Ag+ Cu2+(aq)+2Ag(s) 计算 E (rGm= -88.73 kJmol-1),2020/7/9,68,解： 电对 Cr2O72-/Cr3+ Cl2/Cl-,电极反应,2020/7/9,69,2020/7/9,70,1. 比较氧化剂和还原剂的强弱,6-3 电极电势的应用,2020/7/9,71,例：E(Cr2O72-/ Cr3+)=1.33 V， E(I2/I-)=0.54 V ，E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V。根据以上数据判断电对Cr2O72-/

22、Cr3+、I2/I- 、 Fe3+/Fe2+中氧化型物质的氧化能力强弱和还原型物质还原能力的强弱。,解：,氧化型物质的氧化能力大小次序： Cr2O72- Fe3+ I2,还原型物质的还原能力大小次序： I- Fe2+ Cr3+,2020/7/9,72,例：E(I2/I-)=0.535 V， E (Br2/Br-)=1.07 V，E(MnO4-/Mn2+)=1.51 V , pH=5时，比较氧 化性强弱。,解：,2020/7/9,73,2020/7/9,74,即,2. 判断氧化还原反应进行的方向,2020/7/9,75,结论：能自发进行,发生的反应是 2Fe3+(aq) + Sn2+ (aq)

23、2Fe2+(aq) + Sn4+(aq),解：,2020/7/9,76,结论： 正反应不能自发进行， 逆反应能自发进行。,例：根据I2(s)+2Fe2+(aq) 2I-(aq) + 2Fe3+(aq)的 E(I2/I-) 和E(Fe3+/Fe2+)，判断反应能否自发进行？ 已知：E(I2/I-) = 0.54 V E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V,发生的反应是 2I-(aq) + 2Fe3+(aq) I2(s) + 2Fe2+(aq),2020/7/9,77,解：电极反应 Pb2+(aq)+2e- Pb(s),2020/7/9,78,E (Sn2+/Sn) E (Pb2+/Pb),电极反

24、应 Sn2+(aq)+2e- Sn(s),正反应不能自发进行，逆反应能自发进行。,结论：,发生的反应是,Pb(s) + Sn2+(aq) Pb2+(aq) + Sn(s),2020/7/9,79,3. 判断氧化还原反应进行限度,2020/7/9,80,对于一般的化学反应，若反应的K值大于106，就可以认为反应正向进行得很完全。,n=1，E = 0.36 V n=2，E = 0.18 V n=3，E = 0.12 V,2020/7/9,81,解: (1) 电对 Cu2+/Cu Ag+/Ag (2) 负极反应 Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- 正极反应 2Ag+(aq)+2e- 2Ag(s

25、),2020/7/9,82,2020/7/9,83,4. 测定和计算某些化学常数,Ksp、 Ka、 Kf,例: 测得下列电池的电动势为0.728 V。已知E （Ag+/Ag)0.80 V，计算AgBr的Ksp。,(-)Ag| AgBr(s)|Br-(1.0 molL-1)|Ag+(1.0 molL-1)|Ag(+),解: 正极：Ag+(aq)+e- Ag(s),负极：Ag(s)+ Br-(aq) -e- AgBr(s),电池反应：Ag+(aq)+ Br-(aq) AgBr(s),2020/7/9,84,由题意可知，该电池为标准电池，E池=0.728 V。,2020/7/9,85,例: 测得下列

26、电池的电动势为0.463 V。计算弱酸HA的解离常数及溶液的pH值。,(-) Pt,H2(p) )|HA(0.10 molL-1),A- (0.10 molL-1) | KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) (+),解:,已知饱和甘汞电极E(Hg2Cl2/Hg)0.241 V,2020/7/9,86,2020/7/9,87,5. 判断氧化还原反应进行的次序,2020/7/9,88,6. 选择适当的氧化剂或还原剂,2020/7/9,89,当同种元素可以形成三种或三种以上的氧化值物种时，它们可以组成多种不同的电对，各电对的标准电极电势的定量关系可用图的形式表示，这种图称为元素电势图。,1

27、. 定义,6-4 元素的标准电极电势图及其应用,一、 元素的标准电极电势图,2020/7/9,90,(1) 元素氧化值从高到低排列 Fe3+ Fe2+ Fe (2) 各氧化态物质之间用直线相连 Fe3+ Fe2+ Fe (3) 直线上标明两物种构成电对的标准 电极电势 Fe3+ 0.77 V Fe2+ -0.44 V Fe,2. 组成,2020/7/9,91,1. 判断元素各氧化数的氧化还原性的强弱和稳定性,二、元素电势图的应用,3MnO42-(aq)+4H+(aq) 2MnO4-(aq)+MnO2(s)+2H2O(l),2020/7/9,92,2020/7/9,93,A + n1e- B,B

28、 + n2e- C,A + nxe- C,2020/7/9,94,例: 已知下列电极反应的标准电极电势,Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) Cu2+(aq) + 2e- Cu(s),解：,两个半反应为 Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) (+) Cu+(aq) + e- Cu(s) (),2020/7/9,95,2020/7/9,96,2020/7/9,97,根据所用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。,可以测定具有氧化性或还原性的物质，也可测定能与氧化剂或还原剂定量反应的物质。,2020/7/9,98,能够用

29、于氧化还原滴定分析的化学反应必须具备下列条件：,(1) 反应能够定量进行。一般认为滴定剂和被滴定物质对应的电对的条件电极电势差大于0.40 V，反应就能定量进行。,(2) 有适当的方法或指示剂指示反应的终点。,(3) 有足够快的反应速率。,2020/7/9,99,298 K，对于电极反应 O + ne- R,298 K,a Ox + ne- b Red,一、条件电极电势,6-5 氧化还原的基本原理,2020/7/9,100,该电对在25C时的电极电位E可表示为：,而溶液中的铁并不只以Fe3+、Fe2+这两种型体存在，我们往往知道的仅仅是Fe(III)、Fe(II)的分析浓度c(Fe(III)、

30、 c(Fe(II)，却不知道c(Fe3+)、 c(Fe2+)。,2020/7/9,101,1. 副反应系数,2020/7/9,102,（1）考虑离子强度,2. 条件电极电势,2020/7/9,103,（2）考虑副反应,2020/7/9,104,考虑到，在条件一定时数值固定，上式的前两项合并为一常数，则,2020/7/9,105,推广到一般情况，某氧化还原电对的条件电位是指在某一特定条件下，该电对氧化型 OX 的总浓度与还原型 Red 的总浓度相等时的实际电位。即：,其中,不仅与温度有关，还要受离子强度、,酸度和配位剂浓度等因素的影响。,2020/7/9,106,三、氧化还原滴定中的指示剂,在氧

31、化还原滴定中，可以用仪器测定系统电势的变化来确定终点，但通常还是利用指示剂在化学计量点附近时颜色的改变来指示终点。 根据指示剂指示终点的原理不同分为三类：,1. 自身指示剂,有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡。在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用，叫做自身指示剂。,2020/7/9,107,例：KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂。化学计量点后，MnO4-过量210-6 molL-1即使溶液呈粉红色。,2. 专属指示剂,有些物质本身并不具有氧化还原性，但

32、它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。,2020/7/9,108,例1：可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏(溶液中I2的浓度达5106 molL1就可呈现明显的蓝色)，蓝色的出现与消失可指示终点。 例2：以Fe3滴定Sn2时，可用KSCN为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe()的硫氰酸配合物时，即为终点。,2020/7/9,109,3. 氧化还原指示剂,例：常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化型呈红紫色，还原型是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2，到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7，即将二苯胺磺酸钠由无色的还原型氧化为红紫色的氧化型，指示终点

33、。,氧化还原指示剂本身是具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化型和还原型具有不同颜色。,2020/7/9,110,如果用In(O)和In(Red)分别表示指示剂的氧化型和还原型，氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：,当被滴物与滴定剂浓度发生变化时，溶液中氧化还原电对的电势改变，指示剂的氧化型和还原型的浓度比也会发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。,2020/7/9,111,故指示剂变色的电势范围为,2020/7/9,112,选择氧化还原指示剂的原则,2020/7/9,113,三、氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中被测试液的特征变化是电极电势的变化，因此滴定曲线的绘制是以电极电势为纵坐标、滴定

34、剂体积或滴定分数为横坐标。电极电势可以用实验的方法测得，也可用能斯特方程计算得到。,2020/7/9,114,以0.1000 molL-1Ce(SO4)2溶液滴定在0.1000 molL-1FeSO4溶液为例讨论滴定曲线（可逆的、对称的氧化还原电对） 。,滴定反应为：,2020/7/9,115,该滴定反应一旦开始，体系中会同时存在Ce4+/ Ce3+，Fe3+/ Fe2+两电对，按能斯特方程式可计算各自的电极电位：,任意时刻体系达到平衡时，其电极电位E 为定值，因此不论采取哪个电对公式进行计算，其结果都是相同的。滴定过程分为四个阶段：,2020/7/9,116,1. 滴定前,滴定前虽然是0.1

35、000 molL-1的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不确定，所以此时的电位也就无法计算。,2020/7/9,117,2. 滴定开始至化学计量点前 滴定一旦开始，溶液中会存在 Fe3+/Fe2+ 和 Ce4+/Ce3+ 两个电对。化学计量点前，滴加的Ce4+几乎全部转化为Ce3+ ， c(Ce4+) )极小，不易求得，因此采用铁电对（还原剂电对）的公式进行计算：,当c(Fe2)剩余0.1时：,（还原剂电对）,2020/7/9,118,3. 化学计量点 此时Ce4+、Fe2+均已定量反应完毕，其浓度极小，

36、不易求得，故单独采用任一电对都无法计算系统的E值。此时可将二者联系起来考虑：,上两式分别乘以n1，n2后，相加得：,2020/7/9,119,计量点时，加入的Ce4+量与Fe2+的 量相等，故有：,2020/7/9,120,（适用于对称电对）,2020/7/9,121,4. 化学计量点后 此时Ce4+过量，溶液中的Fe2+几乎全部转化为Fe3+， c(Fe2+) 极小，不易求得，因此采用Ce4+ / Ce3+电对（氧化剂电对）的公式计算E：,当c(Ce4)过量0.1时：,（氧化剂电对）,2020/7/9,122,氧化还原滴定曲线,2020/7/9,123,2020/7/9,124,注意,同一滴

37、定反应，在不同的介质条件下，其滴定突跃是不同的。,对于n1= n2的氧化还原滴定反应，计量点电位恰好处于滴定突跃的中点，化学计量点前后的曲线基本对称。,对于n1 n2的氧化还原滴定反应，计量点电位偏向电子转移数较大的电对一方。,2020/7/9,125,预处理：将被滴组分转变成单一价态的步骤。 例1 铁矿石中总铁含量的测定 例2 铬铁矿中铬含量的测定,四、氧化还原滴定前的预处理,2020/7/9,126,预氧化剂或预还原剂的选择应符合下列条件,（1）能将被测组分定量地迅速地氧化或还原成合适的价态；,（2）与被测组分反应速率较大； （3）过量的氧化剂或还原剂必须易于完全除去； （4）氧化反应或还

38、原反应的选择性要好，以免试样中其他成分的干扰,预处理中常用氧化剂和还原剂：p140 表6-4、6-5,2020/7/9,127,1. 碘量法,碘量法是利用I2的氧化性和I的还原性来进行滴定的分析方法。,I2是较弱的氧化剂，可直接滴定一些较强的还原剂(如S2，Sn2等)，这种方法称为直接碘量法。,（1） 概述,I22e 2I,6-6 氧化还原滴定法,2020/7/9,128,I是中等强度的还原剂，能被一些氧化剂定量氧化而析出I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定，这种方法称为间接碘量法。,Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32 2I-

39、 + S4O62,碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。根据蓝色的出现或消失来指示终点。,2020/7/9,129,（2）碘量法的主要误差来源与消除误差的方法 一是I2易挥发，二是I-易被空气中的氧所氧化。 为防止I2挥发，应采取以下措施： a. 加入过量KI，KI与I2形成I3-，以增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。 此外，加入过量的KI，可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。 b. 反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。保存Na2S2O3溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。 c. 析出碘

40、的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。,2020/7/9,130,为防止I-被空气中的氧所氧化，应采取以下措施： a. 避光 光线能催化I-被空气氧化，增加Na2S2O3溶液中细菌的活性。 b. 溶液pH值的影响 S2O32-与I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，I2与S2O32-将会发生下述副反应： S2O32- + 4I2 + 10 OH- 2SO42- + 8I- + 5H2O 而且，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应： 3 I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O 如果在强酸性溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解： S2O32- + 2

41、H+ SO2 + S+ H2O 同时，I-在酸性溶液中也容易被空气中的O2氧化： 4I-+ 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O,2020/7/9,131,碘量法的标准溶液：主要有Na2S2O3溶液和I2溶液。 Na2S2O3一般含少量杂质，其浓度常用基准物质如KIO3，KBrO3，K2Cr2O7等来标定。I2标准液可用纯I2直接配制或用As2O3基准物标定。,c. 在间接碘量法中，当析出碘的反应完成后，应立即用Na2S2O3进行滴定(避免I2的挥发和I-被空气氧化)。,2020/7/9,132, 维生素C的测定,I2 C6H8O6 C6H6O6 2HI,（5） 应用示例,2020/7/

42、9,133, 铜的测定,Cu2在中性或弱酸性溶液中与KI反应生成CuI沉淀和I2，用标准Na2S2O3溶液滴定I2即可求得Cu2的含量，反应如下：,2Cu2 4I- 2CuI I2,I2 2S2O32- 2I- S4O62-,2020/7/9,134,试样中如有Fe3可能氧化I-，可加入NH4F使Fe3配位掩蔽。,测定时需控制以下条件：, KI适当过量，保证反应进行完全；,控制pH34，以防止铜盐水解及I-被空气氧化；, CuI沉淀强烈吸附I2，故需在接近终点时加入KSCN，使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，释放出被吸附的I2；,2020/7/9,135,（1） 概述,2. 高锰酸钾法,KMnO4在酸性溶液中有较高的电极电势EMnO4/Mn2+1.51 V，能直接或间接地滴定多种物质。KMnO4溶液为紫红色，自身可作指示剂，使用方便，缺点是标准溶液不太稳定，滴定的选择性较差。,2020/7/9,136,标定KMnO4的基准物质较多，有As2O3、H2C2O42 H2O 、Na2C2O4和纯铁丝等,（2） KMnO4标准溶液的配制与标定,2MnO4-+5 C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8 H2O,滴定时应注意以下几点,酸度 温度 滴定速度 滴定终点,2020/7/9