有机化学(一)

1、有机化学,organic chemistry,第一章 绪论,化学是研究物质的性质、组成、结构、变化及应用的科学。20世纪20年代以前，化学传统地分为：无机化学、有机化学、物理化学、分析化学四个学科。20年代以后，由于世界经济的高速发展，化学键的电子理论和量子力学的诞生，电子技术和计算机等技术的兴起，化学研究在理论研究和实验技术上都获得了新的手段，导致这门学科从30年代以后飞速发展，现已分为7个分支学科。,无机化学：元素化学、无机合成、无机固体化学、配位化学、生物无机、有机金属化学,有机化学：天然有机化学、一般有机化学、有机合成、金属有机和非金属有机、物理化学、生物有机化学、有机分析化学 物理化

2、学：化学热力学、结构化学、化学动力学、电化学、磁化学、等离子体化学、辐射化学 分析化学：分离和预富集、化学分析、仪器和新技术分析 高分子化学：天然离分子化学、高分子合成、高分子物理、高聚物应用 核化学和放射化学：放射性元素化学、放射性分析化学、辐射化学、同位素化学 生物化学：一般生物化学、微生物化学、植物化学、免疫化学、发酵与生物工程、食物化学,1. 种类多，分子组成繁杂 有机物已达700万种，并且以每年20万种的速度增加，而无机物只有10多万种。 例如：有机物：VB12，其分子式为C63H88N14O14PCo 无机物：NaCl、H2O、CO2 等,维生素VB12由美国人罗伯特伯恩斯伍德沃德

3、(Robert Bnms Woodward）与瑞士苏黎世高等工业学院埃申莫塞教授合作完成，这一研究历时十一年，参加工作的化学家逾百人。,第一节、有机化合物的特点,3. 熔、沸点低，热稳定性差 室温下，多数有机物为气体、液体或低熔点的固体。因为有机分子间的引力主要为范德华力（Verder Waals Force)，结合较弱。,4. 难溶于水，易溶于有机溶剂 5. 原子间主要以共价键结合 6. 反应速度慢,易发生副反应,2. 易燃烧,第二节 共价键,共价键是有机物中的主要价键类型，有机化合物之间的化学变化大都涉及到共价键的断裂和形成。 一、共价键理论 共价键的本质是在1927年由海特勒（Heitl

4、er）和伦敦（Lodon）用量子力学处理氢分子后才得以阐明的，其主要内容有： 1.假定分子的原子具有未成对电子且自旋方向相反，就可以配对偶合，每一对电子形成一个共价键；,2.原子的未共用电子数就是它的原子价数； 3.如果一个原子的未共用电子已经配对，它就不能再与其它未成对电子配对，这种蛋白质叫做共价键的饱和性；,4.电子云重迭的程度越大，形成的价键越稳定，因此原子轨道要尽可能在键轴方向上实现最大程度的重迭，这种性质叫做共价键的方向性； 5.能量相近的原子轨道可进行杂化形成能量相近的杂化轨道，这样可加强其成键能力，成键后达到最稳定的状态。 二、共价键的属性,共价键的键长、键角、键能、键的极性和极

5、化性是共价键的基本性质，称为共价键的属性或共价键参数。 1、键长 以共价键结合的两个原子核之间的距离叫作共价键的键长，其单位为皮米（pm）。1pm=10-12m 有机物中最重要的几种共价键有：C-H(100pm)；C-C(154pm)；C=C(134pm)；CC(120pm),2、键能 将二个成键原子拆开成原子状态所需要吸收的能量，叫做共价键的键能，其单位为：KJmol-1 3、键角 有机分子中二个共价键之间的夹角，称为键角。,4、键的极性和极化性 当两个相同的原子或原子团形成共价键时，由于其电负性相同，因此成键电子云对称地分布在两个原子周围，分子的正、负电荷中心重合，这种键称为非极性共价键。

6、但是在大多数情况下，形成共价键的两个原子的电负性并不相同，成键电子云分布不对称，在电负性大的原子周围电子云密度较高带负电荷，而电负性小的原子带正电荷，结果使键出现极性，这种类型的键称为极性共价键。 若用表示部分电荷，+、 -分别表示部分正、负电荷，则极性共价键和非极性共价键可分别表示如下：,+,-,非极性共价键 极性共价键,键的极性大小可定量的用偶极矩(dipole moment ）来表示，偶极矩等于正、负电荷中心距离（d）与其所带电荷（q）的乘积。 =dq 偶极矩的单位为德拜（Debye, Debye.Peter 荷兰物理学家),简写为D。1D=10-8cm 10-10静电单位。 分子的偶极

7、矩可以是分子本身所固有的，也可在外界电场作用下产生,前者称为分子的永久性偶极矩,后者称为诱导偶极矩。 双原子分子的极性就是其键的极性，多原子分子的极性是各个价键极性的矢量和。偶极矩是矢量,具有方向性,可书写如下：,三、共价键的断裂方式 1、均裂 共价键断裂时，共用电子对均等的被成键两个原子所分配，形成二个具有未配对电子的很活泼的原子或原子团，共价键的这种断裂方式称为均裂。,这种很活泼的带有未共用电子的原子或原子团叫做游离基或自由基（free radical）,由共价键的均裂所引起的反应叫自由基反应。 2、异裂,共价键断裂时，形成共价键的一对电子全部保留 两个键合原子中的一个原子上，这种断裂方式

8、称为共价键的异裂。,共价键按异裂方式进行的反应称为离子型反应。,第三节 有机化合物的分类,一、根据碳架不同分类,1、开链化合物,2、环状化合物 （1）脂环化合物,（2）芳香环化合物,（3）杂环化合物,二、根据官能团不同分类 根据官能团不同，可将有机化合物分为：烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、硝基化合物、胺等。,第四节 有机化合物结构式的表示方法,乙炔,异戊烷,苯,（1）凯库勒式（珠网式、结构式）,（2）结构简式,丙烷,异戊烷,2戊炔,2丁烯,（3）键线式,(4)虚线楔线式,第二章 烷烃,饱和烃：分子中只含 C、H 两种元素；,烃分子中碳原子之间以单键连接，碳原子的其余化

9、合价完全为氢原子所饱和。,一、概述,通式：CnH2 n + 2,甲烷、乙烷的分子结构与sp3杂化 烷烃分子中只有C-C键和C-H键，且均为键，碳原子间以sp3杂化成键。,sp3,激发,杂化,烷烃分子中碳原子以sp3杂化轨道与氢或另一个碳原子 形成键,甲烷中的键,乙烷中的键,二、相关的几个概念。,1、同系物 组成上相差一个或多个CH2并具有相同通式的一系列化合物叫同系物,CH2称为同系差。,2、同分异构现象 具有相同分子式但其结构式不同的二个或多个化合物称为同分异构体，这种现象称为同分异构现象。 3、碳原子和氢原子的类型 根据某一个碳原子上所连的碳原子的数目可将碳原子分为伯、仲、叔、季四类，分别

10、用1、2、3、4表示，连在伯、仲、叔碳原子上的氢分别称为伯氢、仲氢和叔氢。,伯碳,仲碳,叔碳,季碳,伯氢,仲氢,叔氢,4、烷基 烷烃去掉一个氢原子后所剩下的部分叫烷基，用R（Radical）表示。有机物中常见的烷基有：,甲基(methyl),乙基（ethyl）,正丙基（n-propyl）,异丙基（iso-propyl）,正丁基（normalbutyl or n-butyl）,异丁基（isobutyl）,仲(另)丁基（secondarybutyl）,叔丁基（tertiarybutyl）,三、烷烃的命名 1、普通命名法 普通命名法又叫习惯命名法，它仅适用于结构比较简单的烷烃，其命名原则有以下两点：

11、 根据分子中的碳原子数目称为“某烷”，10个碳以下的烷烃分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，10个碳以上的烷烃用中文数字十一、十二、十三等表示，例： CH3-CH2-CH3 丙烷 CH3-(CH2)10-CH3 十二烷 直链烷烃，在命名时，前面加“正”或“n”，第二个碳上有一个甲基的，命名时前面加“异”或“iso”，第二个碳上有二个甲基的，命名时前面加“新”或“neo”，例：,正戊烷或n-戊烷,异戊烷或iso-戊烷,新戊烷或neo-戊烷,2、系统命名法 1892年由欧洲9国的34位化学家组成的国际化学联合会IUC (International Union of Chemistry

12、)在日内瓦制定了一个命名法称为日内瓦命名法。1947年国际纯粹理论与应用化学联合会IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)在日内瓦命名法的基础上加以修订形成了IUPAC命名法，系统命名法就是根据IUPAC的规定结合我国文字特点而制定的，其基本原则为：,选择最长的碳链为主链，将支链看作取代基，根据主链碳原子的数目称为“某烷”； 从靠近支链的一端开始编号，用与取代基相连的主链碳原子的编号代表取代基的位置，并用阿拉伯数字标出，取代基与其位号之间用一短线“-”隔开； 如有几个不同的取代基，则按由简到繁的顺序排列，相同的取代基可以

13、合并，并用中文数字标出其数目； 若有二种或多种编号可能时，应使取代基的位次和保持较小，若有二条或多条同等长度的最长碳链，则应取取代基最多的最长碳链为主链。,2,7-二甲基-4-乙基辛烷,1,2,3,4,5,6,7,8,命名时应注意几点,位次号之间用逗号隔开 位次与取代基及取代基与下一个取代基的位次之间用短线相连 最后一个取代基和母体直接相连,不用短线隔开.,英戈尔(C. K. Ingold)-凯恩(R. S. Cahn)-普雷洛格 (V. Prelog)优先次序规则：,原子序数不同的原子，按原子序数大小排列，原子序数大的排在前面，孤对电子在最后。常见有机物中原子的优先次序如下： IBrClSF

14、ONCH孤对电子 若基团中与双键直接相连的原子的优先次序相同，再比较基团中第二个原子的优先次序，如仍相同，再比较 第三个例：,叔丁基C（C、C、C），异丙基C（C、C、H）,-C(CHH),C(CHH),C(CCH) -C(CHH),C(CHH),C(CHH),当基团中有不饱和键时，可以看作一个原子二次与另一个原子结合，例：,3-甲基-6-乙基-4-丙基庚烷,3,3,4-三甲基-6,6-二乙基辛烷,5,6,6-三甲基-3,3-二乙基辛烷,四、烷烃的同分异构体的写法,减链法,两注意：选择最长的碳链为主链 找出中心对称线。,四句话：主链由长到短； 支链由整到散； 位置由心到边； 排布由对到临。,五

15、、烷烃的物理性质 1、状态 室温和1.01*105Pa下，C1-C4的烷烃为气态， C5-C16为液态，C17的为低熔点固体。 2、沸点,有机物的沸点主 要取决于分子间的作用力。一般来讲， 烷烃的分子量越大，其沸点越高，分子量相同的异构体， 其支链越多，沸点越低。,小结：沸点高低的判断方法,A：数碳原子数目数目，b.p；,B：碳原子数目相同支链，b.p；,3、熔点 烷烃的熔点除与分子量有关外，还与其对称性有关，一般来讲，其分子量越大，对称性越高，其熔点越高。含偶数碳的烷烃，其熔点比奇数碳烷烃熔点升高要多一些。,熔点（）,沸点（）,-129.8 36.1,-159.9 25,-16.8 9,4、

16、比重 烷烃的比重都小于1，随分子量增加，比重增大。 5、溶解度 烷烃难溶于水，易溶于有机溶剂。,六、烷烃的化学性质,1.氧化反应,、裂解与异构化,（1）裂解：烷烃无空气下的热分解（长短）。,（）异构化反应。,一个异构体转化为另一个异构体 。,取代反应。,烷烃的卤代反应与甲烷反应历程相同，也是自由基反应。,卤代反应及其历程 取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它元素的原子或基团所取代的反应叫取代反应（substitution reaction）。若烷烃中的氢原子被卤原子取代，则称之为卤代反应。,反应历程（mechanism）：从反应物到产物所经历的过程称为反应历程。反应历程一般由实验结果来推测。,室

17、温，避光,不反应,紫外线照射,反应很快且放热,加热,反应很快且放热,反应很快且放热,0.1%Pb(Et)4,烷烃的卤代反应历程是自由基反应，它经历了以下三个阶段： 链引发：Cl-Cl键在光照、加热或自由基引发剂作用下发生均裂，生成二个氯自由基,h,链增长：生成的氯自由基立即与甲烷分子发生反应生成甲基自由基和氯化氢，甲基自由基继续与Cl2反应生成氯甲烷和氯自由基，氯甲烷再与氯自由基反应一直生成四氯化碳。, ,链终止:自由基反应不会无休止的进行下去，自由基之间也可以结合形成稳定的化合物而使反应终止。,烷烃的卤代反应历程：,链引发：,链增长：,链终止：,（1）.从丙烷开始，烷烃的一氯取代就不止一种。

18、,在取代时，三种H 反应活性不同。,以C4H10为例：,这就告诉我们：,(1) H原子数目，产率不一定高。可见，H原 子数目的多少不是决定产率的唯一因素。,(2) H原子数目，产率(实)产率预 ,说明各 类H的反应活性不同., 产率 = H 原子数目 H 原子的反应活性,以1H 的反应活性为 1，那么：,为什么不同类型H原子的反应活性次序为： 3H 2H 1H ？,各类CH键的离解能：, H原子的反应活性次序为： 3H 2H 1H,显然，自由基形成的难易应为：,容易形成的自由基，一定是稳定的自由基。 自由基的稳定性顺序为：,（2）.卤代反应的选择性,反应活性：,30H： 20H： 10H5：3

19、：1,因此，若希望得到产率高、比较纯净的产物， 常常选用溴化反应。,第三章 烯烃,不饱和烃：,碳原子所结合的氢原子少于饱和链烃 里的氢原子数的烃。（如含有碳碳双 键 、碳碳三键等）。,其中含有“C=C”的烃称为烯烃。单烯烃的通式为CnH2n。,sp2,p,一 、 烯烃的结构,碳原子以sp2杂化后形成三个sp2杂化轨道和一个 未杂化的p轨道。,可以看出：烯烃的双键是由一个键和一个键形成的。 其中键不如键牢固，易反应。,空间结构：甲烷为正四面体；乙烯为六原子共平面 结构，键角约为1200。,二、烯烃的异构现象与命名 1、异构现象 （1）结构异构 由碳链不同所产生的异构称为结构异构（构造异构），烯的

20、结构异构主要是碳架异构和位置异构。,碳架异构,位置异构,（2）顺反异构（cis-trans isomerism） 顺反异构又称几何异构，它是由于双键结构中所连的 原子(团)自由旋转受阻，使得结合于双键的二个原子（团）在空间的向位产生构型上的差异而引起的一种异构现象，例：,2、命名 （1）结构异构体的命名 衍生物命名法：以乙烯为母体，将连在双键上的基团看作取代基。,甲基乙烯,对称二甲基乙烯,不对称甲基乙基乙烯,系统命名法：,1）选主链： 含双键，碳最多，取代基最多； 取代基命名同烷,2）编号： 离双键近的一端；双键序号写于 母体名称前；,4-甲基-3-丙基-2-己烯,2-甲基-3-己烯,2-甲基

21、-4-乙基-2-己烯,注意以下几个基团的名字：,乙烯基,丙烯基,烯丙基,（2）顺反异构体的命名 顺反命名法：只有构成双键的同一个碳原子上连有不同 的原子（团）时才有顺反异构，但不同的双键碳原子上可 以连有相同的基团。若双键二个碳原子上连有相同的基团 并在同侧，则其为顺式（cis），反之则为反式（trans）。,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,反-2-戊烯,Z、E命名法：首先比较双键碳原子上所连原子（团）的优先次序，若较优原子（团）在同侧，则其构型为Z，反之其构型为E。例：若ab（a优先于b）,de（d优先于e），则下列顺反异构体的构型分别为：,Z-,E-,英戈尔(C. K. Ingold)-凯恩(

22、R. S. Cahn)-普雷洛格 (V. Prelog)优先次序规则：,原子序数不同的原子，按原子序数大小排列，原子 序数大的排在前面，孤对电子在最后。常见有机物中原子的 优先次序如下： IBrClSFONCH孤对电子 若基团中与双键直接相连的原子的优先次序相同， 再比较基团中第二个原子的优先次序，如仍相同，再比较 第三个例：,叔丁基C（C、C、C），异丙基C（C、C、H）,-C(CHH),C(CHH),C(CCH) -C(CHH),C(CHH),C(CHH),当基团中有不饱和键时，可以看作一个原子二次与另一个原子结合，例：,根据以上原则，确定下列化合物的构型：,Z-,E-,(Z)-2-氯-2

23、-戊烯,(E)-2-氯-2-戊烯,顺、反与Z、E命名法是二种不同的标记顺反异构体 的方法，二者没有必然联系，一个化合物用Z、E标记法 标记时其构型为Z，当用顺反标记法标记时，其构型可能 为顺式也可能为反式。,顺-，Z-,顺-，E-,(Z)-或反（或trans- ）-1，2 -二氯-1-溴乙烯。,(Z)-或顺（或cis-）-2，2，5-三甲基-3-己烯,双键同一碳上连有两个相同基团时无几何异构. 如:,二、烯烃的物理性质,1.状态 c 1- 4 气体; 5-18 液体;19- 固体,2. 熔点（ mp ）、沸点（bp）,随分子量,mp bp,3.密度,随分子量,4. 溶解度,难溶于水，易溶于有机

24、溶剂；,顺式 反式,顺式 反式,bp沸点:,mp:,与在晶格中排列的紧密度有关,而,密度1,=0 b.p=0.9 m.p=-105 ,=0.33 b.p=3.9 m.p=-139 ,三、烯烃的化学性质,1、加成反应 烯烃分子中键断裂，二个一价原子（团）加到双键 碳原子上形成饱和化合物，这类反应称加成反应。,（1） 催化加H2,顺式加成,（2）加卤素,其反应历程如下：,公认的反应历程：,该反应的关键步骤是因,的进攻引起的，因此，,这是一个亲电加成反应。,在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故该反应属于离子型反应。,反应历程可以看出：Br- 是从背后进攻溴鎓离子的，故不饱和烃与卤素的亲电

25、加成反应的立体化学为反式加成。,与Cl2加成时的反应历程与Br2相似.,氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。,不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，也是分步进行的离子型亲电加成反应。不同的是：(1) 第一步进攻的是H ；(2) 不生成鎓离子，而 是生成碳正离子中间体；(3) 第二步X的进攻也不一定是反式加成。,（3）加卤化氢,当HX不同时，其加成反应的难易次序为：,通常指的是前三种。这是因为：,在HF中，F的原子半径小，但电负性大，故对H原子的束缚力较大，不易离解出H+和F。,当双键的两个碳不相同时：,反应历程：,1870年Mark

26、ovnikov(俄)(Markovnikov)对上述反 应规律进行了总结：不对称烯烃与溴化氢加成时，氢优先加在含氢较多的碳上。称为“马氏规则”,马氏规则,（4）加硫酸 烯烃与冷浓硫酸作用生成硫酸酯，不对称烯烃与 浓硫酸加成遵守马氏规则。,硫酸氢酯水解后得到醇,（5）.加HOX。 符合马氏规则，OH加到含氢少的碳原子上。,（6）加水 在酸(常用的酸为硫酸或磷酸)催化作用下，烯烃可与水发生加成反应生成醇，不对称烯烃与水加成也遵守马氏规则。,（7）. 羟汞化 - 脱汞反应,总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行 加成反应。,该反应的特点：反应速度快、条件温和、位 置选择性好、不重排和产率高等。,（

27、8）. 硼氢化反应,反马加成:,硼烷中的氢加在了烯烃分子中含氢较少的碳上,H.C.Brown发现了此反应,并获得诺贝尔化学奖,顺式加成,邻二醇,醛(酸)、酮,酸、酮,使 KMnO4 溶液褪色；,根据产物推断烯烃结构,2、氧化反应 （1)烯烃被高锰酸钾氧化 在缓和条件下，烯烃被氧化时只断裂键，但在较强烈的条件下， 键也会断裂。,（3） 环氧化物的生成,（4）烯烃被臭氧氧化 烯烃被臭氧氧时，根据氧化条件和烯烃的结构不同， 可得到不同的产物。,根据产物推断烯烃结构,3、聚合反应 烯烃的聚合反应是烯烃自身加成生成大分子，参与聚合的单个分子称为单体，其产物称为聚合物。,聚乙烯,聚丙乙烯,聚氯乙烯,4.-

28、 氢原子的反应,烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是-卤代 反应，取决于反应温度。通常是较低的温度有利 于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。,四、亲电加成反应的历程 1、实验结果 乙烯与Br2/CCl4在干燥条件下不反应，若加进一滴水或其它极性物质，则可顺利进行，若在NaCl、NaNO3等介质中进行，其产物除1,2-二溴乙烷外,还有BrCH2CH2Cl、BrCH2CH2ONO2等副产物。,2、反应历程 根据实验结果，可以推测：该加成反应并不是键断裂后二个溴原子同时加到双键碳原子上，而是分步进行的。,+,-,像Br+这些带有正电荷的试剂称为亲电试剂，烯烃的 加成反应是由带正电荷的亲电试剂进攻所引起，

29、因此称为亲电加成反应。 3、碳正离子 含有一个三价碳原子和带有一个正电荷的离子叫碳正离子。碳正离子是亲电加成反应的中间体,常见的碳正离子一般有以下四类：,叔丁基碳正离子3,异丙基碳正离子2,乙基碳正离子1,甲基碳正离子,碳正离子的中心碳原子为sp2杂化，还有一个未参与 杂化的p轨道，p轨道缺电子而带正电荷。以乙基碳正离子为例其结构如下：,物理学证明：一个带电要体系的稳定性随其所带电荷 分散程度的增大而增加。甲基为给电子基团，可使中心碳 原子的电荷分散，因此几种正碳离子的稳定性大小为： 3 2 1 CH3+ 4、马氏规则的理论解释 （1）诱导效应,在极性共价键中，电负性较大的原子具有吸电子能力，

30、导致其周围的原子的电负性也随之发生改变，从而影响价键的极性。,+,-, +, +,这种由于分子中电负性不同的原子（团）的相互影响， 导致各原子间的成键电子云向着一个方向转移而使分子 发生极性的现象称为诱导效应，用I来表示。-I表示吸电子 诱导效应，+I表示给电子诱导效应。,诱导效应是分子本身固有的，是一种永久性的效应，诱导 效应的结果：共用电子对并不是完全转移到另一个原子上， 只是成键原子间的电子云密度发生了变化，即键的极性改 变。,诱导效应的强弱取决于原子的电负性大小，原子的电负性与氢原子的差距越大，其诱导效应越强。 诱导效应的特点：诱导效应沿碳链传递时，随链的增长而迅速减弱；诱导效应具有加

31、和性。,pKa= 2.82 4.41 4.70 4.82 可以看出，由于氯原子吸电子诱导效应的影响，上述几种酸的酸性依次减弱。,pKa=4.76 2.86 1.36 0.63 随着甲基上氢原子被氯原子取代数量的增加，其酸性增大。,吸电子的诱导效应相对强度,（2）碳正离子,+,-,H+,Br-,3 2 1 CH3+,稳定性：,（3）解释马氏规则,诱导效应：,+,-,+,HOX,-,+,不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有 部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电 荷的重键碳原子上，而试剂中带有部分负电荷的 原子或基团总是加到带有部分正电荷的重键碳原 子上。,Markovnikov规则的另一种

32、表述方式：,+,-,反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其反应取向是“反 马氏规则”的。但实际上是符合“马氏规则”的。,碳正离子：,化学反应中碳正离子的重排：,练习1：,五、自由基加成反应 过氧化物效应,（2）. 选择适当的原料合成,象这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成 取向改变的现象，称为过氧化物效应，又称卡拉 施(Kharasch)效应。,反应机理：,链引发：,链转移：,链终止：,过氧化物效应只局限于HBr,链增长步骤的反应热(kj / mol),由此可见，只有加HBr的反应，两步都是放 热的。,对于HF和HCl来说，第二步是吸热的，说明 HF、HCl键的强度较大，

33、均裂较为困难。,而HI的第一步反应就是吸热的，说明形成较 弱的CI键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双 键中的键所消耗的能量。,练习2：,六、烯烃的制法,1.醇失水。,对于失氢可能性不止一种的：,在失氢时，符合扎依采夫（Zaitsev A）规则：,在醇失水形成烯烃时，如果 醇羟基有两个不同的 碳 原子，则含氢较少的 碳 原子提供氢原子。,因为这样可以形成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。,2.卤代烷失卤化氢。,符合扎依采夫（Zaitsev A）规则。,3.邻二卤代烷失卤素。,邻二卤代烷在金属锌或镁作用下，可失去 卤原子生成烯烃。,因此，在反应时，若要保护双键，可先与溴加成，再失卤素重新生成烯烃。,

34、第四章 炔烃和共轭二烯,第一节 炔烃,炔：分子中含有 碳碳三键的烃。属于不饱和烃。 通式为：CnH2n-2, ,乙炔分子中的键,乙炔分子中的键,从乙炔的结构可以看出，炔烃中的叁键是由一个键 和二个互相垂直的键组成的。,一、炔烃的异构现象与命名 1、异构现象 炔烃分子没有顺反异构，因叁键上只可能连一个基团，只有结构异构。,位置异构,碳架异构,2、命名 炔烃的命名与烯烃相似，命名时也要用阿拉伯数字 标出叁键的位置，只是把“烯”改成“炔” 。,1-丁炔,2-丁炔,若分子中同时有双键和叁键，则编号时应使双键 和叁键的位次和保持最小，并以炔为母体；若双键、 叁键具有相同的位次，则给予双键较小的位次， 以

35、炔为母体。,2-甲基-3-己炔,3，3-二甲基-1-丁炔,5-甲基-1-己烯-3-炔,1-丁烯-3-炔（乙烯基乙炔）,C原子数超过10个的炔烃(或烯烃)称为碳炔(或碳烯).,注意下列基团的名字：,乙炔基,丙炔基,炔丙基,二、炔烃的物理性质,沸点：,同碳数的炔比烯高10-20。,碳架相同的炔端炔低。,常温 C4 以下者为气体。,乙炔燃烧时火焰明亮，氧炔焰温度可达3500。,溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂。,相对密度：同碳数炔高于的烯。比水轻。,三、炔烃的化学性质,炔: 与烯烃相似,不饱和烃加成反应，2个p键分步加成；,2个p键使亲电加成反应比烯烃慢；,被氧化剂氧化、燃烧；,三键C为sp 杂化电

36、负性较sp2、 sp3 大，使端炔H的酸性增强端炔 H的反应；,1、加成反应 （1）催化加氢,顺式烯烃,反式烯烃,（2）亲电加成,若分子中同时存在 有双键和叁键，则双键优先被加 成，这是因为sp杂化的碳原子对其电子束缚强，不易 与亲电试剂结合。,1mol,加卤素,与卤化氢加成 不对称炔烃与卤化氢加成也遵守马氏规则。,与水加成 在强酸环境中，用汞盐作催化剂，炔烃可与水发生 加成反应生成烯醇，烯醇不稳定，重排成醛（乙 炔）或 酮（除乙炔外其它炔烃）。,(3) 炔烃的亲核加成,丙烯腈,醋酸乙烯酯,乙烯基乙醚,2、氧化反应 炔烃被氧化后生成羧酸。,若用强氧化剂，且叁键在链端，则得到二氧化碳和水。,3、

37、金属炔化物的生成 炔烃的叁键碳原子成键时以sp杂化，sp杂化碳原子电负性较大，当炔键上有氢原子时，该H具有酸性，能够被某些金属离子所取代而生成金属炔化物。,（1）.与氨基钠作用。,增长碳链,（2） 金属炔化物的生成,(灰白色),(砖红色),* 端炔才有此类反应,可用于炔烃结构的推断;,干燥的炔银炔铜受热或撞击会发生爆炸,硝酸 可使之分解.,与硝酸银的氨溶液或氯化亚铜氨溶液反应可生成金属 炔化物沉淀。,4、聚合反应 与烯烃不同，炔烃聚合一般不生成高聚物，而得到短链或环状物。,乙烯基乙炔,二乙烯基乙炔,聚合反应,四、炔烃的制法。,1.二卤代烷脱卤化氢。,2.炔烃的烷基化。,增长碳链,RX 只能为伯

38、卤代烷，其他卤代烷易发生消去。,第三节 二烯烃,一、二烯烃的分类与命名 1、分类 根据烯烃分子中二个双键的相对位置不同，可将 二烯烃分为以下三类： 隔离二烯烃：二个双键被二个或二个以上单键隔离。,双烯虽然也含有双键，但它已不是烯的同系物。 有两个不饱和度。通式为：CnH2n-2 。,聚集二烯烃：二个双键连在同一个碳原子上。,共轭二烯烃：二个双键被一个单键隔离。,2、命名 选择主链时应包括二个双键在内，编号时使双键位次 和最小。命名时分别标出二个双键的位次。,1,3-丁二烯,6-甲基-1,4-庚二烯,丙二烯,1,2-戊二烯,（2E,4E）-2,4-庚二烯,二、1,3-丁二烯的结构 1,3-丁二烯分子中单键的键长小于烷烃单键的键长， 为143pm，而双键的键长大于单烯烃中双键的键长， 为139pm，即单、双键的键长出现平均化。,三、共轭效应 1、共轭体系与共轭效应 在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子上有P轨道，则此P轨道可与C=C形成一个包括两个以上原子核的键，这种体系叫共轭体系。 在共轭体系中，由于分子中原子的影响而引起分子内电子云密度平均化的现象称为共轭效应。 2、离域键与离域能 在乙烯分子中，电子仅在形成键的二个原子间运动，这种现象称为定域。 但像1,