误差和数据处理

1、分析化学,高职高专化学教材编写组 编,（第四版）,第二章 定量分析的误差和数据处理,“十二五”职业教育国家规划教材,第一节 定量分析的误差 第二节 定量分析结果的数据处理 第三节 有效数字及其运算规则,学习目标,知识目标： 掌握定量分析中准确度与误差、精密度与偏差的关系。 掌握各种误差与偏差的计算方法。 掌握系统误差、随机误差的概念、特点、来源和消除方法。 了解随机误差的分布规律、分析结果可靠性检验的意义和方法。 理解平均值的置信区间的概念、可疑值的取舍方法。 掌握有效数字的概念和运算规则。,能力目标： 能够正确计算分析结果的误差、偏差。 能够分析定量过程中产生误差的原因，提出减免方法。 能正

2、确计算平均值的置信区间。 能正确判断并取舍测量数据中的可疑值。 能够正确记录测量数据、正确计算和保留分析结果的有效数字，正确表达分析结果。,本课程主要任务是学习定量分析方法，要求测定结果必须有一定的准确度，以满足生产和科研需要。,相关案例,食用醋总酸度的测定，每个人平行测定3次，统计测定结果。,结论：,误差是客观存在的！,第一节 定量分析的误差,定量分析的任务,找出误差产生原因，设法减免误差。,分析测试：多次平行测定,结果计算,结果评价：准确度、精密度,1. 准确度与误差,一、误差的表征准确度与精密度,准确度：是指分析结果与真值之间的接近程度。 准确度的高低常以误差的大小来衡量。 误差：测定值

3、与真值之间的差值。 误差越小，表示测定结果与真值越接近，准确度越高；反之，测定结果的准确度越低。,真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。一般说来，真值是未知的，在分析化学中，常将以下的值当作真值来处理： （1）理论真值：如化合物的理论组成等。 （2）计量学约定真值：如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等。 （3）相对真值：认定准确度高一级的测定值作为低一级的测量值的真值。,绝对误差E：测定值xi与真实值xT之差。 E=xi-xT 相对误差Er：绝对误差在真值中所占百分率。,误差有两种表达方式，即绝对误差E和相对误差Er。,绝对误差和相对误差都有正负之分。正值表示分析结果偏高、负

4、值表示分析结果偏低。误差计算参见例1。,可见，一般情况下，用相对误差来表示或比较各种情况下测定结果的准确度更确切。,在实际工作中，通常在相同的条件下对一个样品进行多次重复测定（称为平行测定），获得一组测量值x1、x2、xn，该样品的测定结果一般用各次测量结果的平均值 来表示，此时测定结果的绝对误差和相对误差可分别按下式计算：,参见例2。,精密度是指一组平行测定数据相互接近的程度，平行测定的结果相互越接近，则测定的精密度越高。 精密度通常用与平均值相关的各种偏差来表示。 （1）偏差 偏差是测量值与平均值的差值。 与误差类似，偏差也有绝对偏差和相对偏差。,2.精密度与偏差,绝对偏差d：单次测定值与

5、平均值之差。 d=xi-,相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。,绝对偏差和相对偏差只能衡量单次测定值与平均值的偏离程度，其值有正有负，若将一组平行测定值的偏差相加，其代数和应为零，因此不能用来表示一组测定值的精密度。,（2）平均偏差 平均偏差是各次测定偏差的绝对值的平均值，用 表示：,取绝对值后避免了正负偏差相互抵消，可用以表示一组测定值的精密度。,相对平均偏差 ：平均偏差在平均值中所占的百分率：,用统计学方法处理实验数据时，常使用标准偏差和相对标准偏差来表示一组平行测定值的精密度。标准偏差又称均方根偏差。 对于有限次数测定，标准偏差s的表达式为：,（3）标准偏差,式中（n-1）称为

6、自由度，表示在n次平行测定中，只有（n-1）个独立可变的偏差，因为n个测定值的绝对偏差之和等于零，所以只要知道（n-1）个测定值的偏差，就可以确定第n个测定值的偏差。,相对标准偏差RSD：标准偏差在平均值中所占的百分率。,相对标准偏差也称变异系数。,标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表现出来，因此标准偏差能更好地反映一组测定值的精密度。参见例3。,（4）极差 一般分析工作中，平行测定次数不多，偏差也可以用极差或称全距R来表示,它是一组测量数据中最大值与最小值之差： R=xmax-xmin,用极差表示偏差，简单直观，便于计算，不足之处是没有利用全部测量数据。,相对极差Rr：,二、准确度

7、与精密度的关系,精密度低，表观准确度高，但不可靠,精密度低，准确度低,精密度高，准确度低,精密度高，准确度高,（1）精密度是保证准确度的先决条件； （2）精密度高，准确度不一定高(可能存在系统误差) ； （3）消除系统误差后，精密度高，准确度也高。好结果！,准确度与精密度的关系,三、公差,生产部门对于分析结果允许误差的一种限量（允差） 。,例行分析一般测两次，若2次平行测定之差在2倍公差范围之内，取平均值报出结果；否则称为“超差”，必须重做。,如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：,例如，水泥中SiO2的测定。标准规定同一实验室内公差(允许误差)为0.20%，如果两次平行测定测得的数

8、据分别为21.14%及21.58%，两次测定结果的差值为0.44%，超过双面公差(20.20%)，必须重新测定；如又进行一次测定，结果为21.16%，则应以21.14%和21.16%两次测定的平均值21.15%报出。,四、误差分类及减免误差的方法,由某些固定原因造成的，具单向性、重现性，为可测误差。,1. 系统误差,（1）方法误差： 分析方法本身造成的误差 如：溶解损失、指示剂终点误差用其他方法校正,以上各类误差可以通过对照试验、空白实验、校准仪器和方法校正来减小或消除。,（3） 试剂误差： 试剂不纯或实验用水含有微量待测组分引起。,（2） 仪器误差： 仪器、量器本身不够准确或未经校准引起。

9、如：移液管刻度不准、天平砝码磨损校准仪器,（4）操作误差： 操作人员本身引起。 如：颜色观察、滴定管读数,2. 随机误差,又称偶然误差，测定值受各种因素随机变动引起的，非单向性。,测量次数足够多时，服从统计规律。,大小相近的正误差和负误差出现的机会相等，即绝对值相近而符号相反的误差是以同等的机会出现。 小误差出现的概率高，而大误差出现的概率小。,过失(mistake) 由粗心大意或违反操作规程引起的，可以避免的。 例如：溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、读错刻度、记录和计算错误等。非随机误差 。,弃去该结果!,系统误差与随机误差的比较见下页,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真实值

10、，取平均值的方法可减小随机误差。,系统误差与随机误差的比较,3.提高分析结果准确度的方法,（1）选择合适的分析方法,化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，准确度高，常量、高含量组分较合适。 仪器分析：灵敏度高，准确度不高，微量组分分析较合适。,1） 称量误差,万分之一分析天平每次称量误差 0.0001g，一份试样需两次称量，可能产生最大误差0.0002g，若要求相对误差 0.1%，则：,即：每一份试样的称量至少为0.2g。,（2）减小测量误差,滴定管读数误差： 0. 01ml,滴定一份试样读数误差 0. 02mL， 若要求相对误差 0.1%，则每一份试样体积量至少为20 mL。,2）量器误差

11、,（3）消除系统误差,系统误差的检验 空白试验 校正仪器 方法校正,1）系统误差的检验对照实验,做加标回收试验,用标准样品对照,用标准方法对照,在不加试样的情况下，按照与试样分析同样的步骤和条件进行的测定，试验得到的结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值即可消除试剂、蒸馏水和实验器皿带进杂质所引起的误差。 空白值一般不应很大，否则应采取提纯试剂或改用适当器皿等措施来减小误差。,2）空白实验,4）方法校正 例如重量法测Si，沉淀完硅酸后用比色法测定滤液中残留的硅。,3）校准仪器 天平、容量仪器，在准确度要求高的分析中需要校正。,（4）减小随机误差,增加平行测定次数，以减小随机误差。 一般平行

12、测定35次。,一、平均值的置信区间,定量分析的分析结果可能和试样的真实含量不完全一致，即分析结果存在一定的不确定性。为此有必要对测量数据进行统计处理，以便合理地表达分析结果，并对分析结果的可靠性和准确程度做出判断。,定量分析一般是通过对一个总体中少量样本的测定，来对总体做出评价，即通过几次平行测定的样本平均值 来估计总体平均值存在的范围，并给出这种估计的可靠性。,第二节 定量分析结果的数据处理,（1）总体平均值 前面的讨论中涉及平均值和偏差等概念都是针对少量样本而言的，当测量次数n为无限多时，所得的平均值称为总体平均值，即：,1.总体平均值和总体标准偏差,在消除了系统误差的情况下，即为真值xT

13、。,（2）总体标准偏差 各次测量值对总体平均值的偏离用总体标准偏差表示：,总体：在统计学中，将所研究对象的某特征值的全体称为总体（或母体）。 样本：自总体中随机抽取的一组测定值称为样本（或子样）。 样本容量：样本中所含测定值的数目，称为样本容量。,2.随机误差的正态分布,由于随机误差的存在，同一试样的多次平行测定所得数据不完全一致，即具有分散性，如果测定次数很多，且消除了系统误差的情况下，这些数据一般服从正态分布规律：,测量数据的正态分布图,从图中可以发现大量测量数据的分布规律： 在总体平均值附近，测量值x所对应的y值都比较大，当x=时，y值最大，这说明大部分的测量值集中在附近，即随机误差小的

14、测量值出现的概率高。 x偏离越远，y值就越小，说明大误差出现概率很小。 正态分布曲线以x=的直线为轴，呈对称分布，说明正误差和负误差出现的概率相等。,随机误差在某些区间出现的概率,因此，在实际工作中，如果多次重复测定中的个别数据的误差的绝对值大于3，则这个极端值可以舍去。,根据随机误差的分布规律，为了减小随机误差，定量分析时应该多做几次平行测定并取其平均值作为分析结果，这样正负随机误差可以相互抵消。在消除了系统误差的情况下，平均值比任何一次测量值都更接近真值。,3.随机误差的t分布,t分布曲线,对于有限次数测量，随机误差服从t分布：,统计量t用于补偿以s代替、以 估计引起的误差。t值大小与测定

15、次数和置信度有关。,置信度P：测定值在某一范围内出现的概率。 显著性水平：测定值落在此范围之外的概率，=1-P 。,4.平均值的置信区间,定量分析时，可以通过有限次数测量的样本平均值 来估计总体平均值可能存在的区间：,该式表示在某一置信度下，以平均值 为中心，能够包含真值的范围, 称为平均值的置信区间。常作为分析结果的表达式。,5.不确定度,置信区间是在仅考虑随机误差的情况下对真值存在区间的估计。当考虑系统误差的影响时，分析结果的表达式应写作：,式中U即为测量不确定度，通常用标准偏差、标准偏差的倍数或说明了置信度的区间的半宽度来表示。,二、可疑值的取舍,如果确知可疑值是由实验差错引起的，可以舍

16、去； 否则，应进行统计检验决定取舍。,多次测定可能出现离群值（异常值、可疑值）。,常用的统计检验方法有Q检验法、4d法、Grubbs法等。,1. Q检验法 (3 n 10),(1)将测定值按递增顺序排列：x1,x2,xn,(2)求最大与最小值之差（极差）xn-x1,(3) 求出可疑值与其相邻值之差xn-xn-1或x2-x1,(5) 依据 n 和要求的置信度，查表1-4得Q表，QQ表，该可疑值应舍去，否则应保留。,(4) 求出 或,（1）求可疑值除外的其余数据的平均值和平均偏差；,（2）若 ，则舍去，否则保留。,用该法取舍数据误差大，但比较简单，不必查表，故处理一些要求不高的实验，仍为人们所用。

17、,2. 检验法,*三、分析结果的可靠性检验,不同分析人员、不同实验室或采用不同方法对同一试样进行分析，所得结果之间会存在一定差异，这时需要用统计方法来检验分析结果之间是否存在实质性差异，这一过程称为显著性检验。显著性检验的基本方法是首先计算一个统计量，然后将计算值与查表所得临界值进行比较。如果统计量的计算值小于临界值，表示两组分析结果的差异并不显著，这种差异仅来源于随机误差；反之，则表示两组结果间存在显著性差异，即除了随机误差外，应该还存在系统误差。 分析化学中常用的显著性检验有F检验法和t检验法。,1. F检验法 F检验法用于检验两组数据的精密度是否存在显著性差异。 统计量为两组数据标准方差

18、的比值，规定大的方差为分子，小的方差为分母：,按照置信度和自由度查表2-5，得到F表值，比较 F计和F表，如果F计F表，则认为两组数据的精密度存在显著性差异，否则不存在显著性差异。参见例5、例6。,2.t检验法,为了检验一种分析方法是否可靠，常用标准试样进行试验，将测定结果的平均值 与标准值比较，按下式求出t值：,t检验法用于检验两个不同来源的数据是不是存在着显著性差异。,（1）平均值与标准值比较,平均值与标准值比较,根据测定次数和所要求的置信度，从表2-3查出相应的t表 ，若t计t表，则平均值与标准值之间有显著性差异,即被检验的方法存在系统误差，若t计t表，则二者之间无显著性差异，被检验方法

19、可以采用。 参见例7。,需要比较两种方法、两个实验室或两个操作人员对相同试样的测定结果时，也可以用t检验法，但在比较之前应首先确认二者的精密度是否存在显著性差异，即首先进行F检验，确认无显著差异后，再进行t检验。此时，先按下式计算两组实验数据的合并标准偏差s合：,t检验法,（2）两组数据平均值比较,再计算t值：,查表2-3（总自由度 ff1f2n1n22）得t表，若t计 t表,则两组平均值有显著性差异，否则不存在显著性差异。 参见例8。,需要说明的是，即使二者存在显著性差异，也不能说明其中一组数据是否存在系统误差。,两组数据平均值比较,一、有效数字(Significant Figure)及位数

20、,分析工作中实际能够测量得到的数字。 在保留的有效数字中，只有最后一位数字是可疑的（有1个单位的误差），其余的数字都是准确的。,1.有效数字的定义,定量分析中，为了获得准确的分析结果，不仅要准确进行各种测量，而且还要正确地记录和计算。保留几位数字不是任意的。,有效数字=全部确定的数字+1位可疑数字,第三节 有效数字及其运算规则,t = 14.55 ,t = 14.5 , 0.1, 0.01,（有1个单位的误差）,有效数字概念,有效数字=全部确定的数字+1位可疑数字,有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍弃最后一位数字，也不可多估读可疑数字。,如：分析天平读数 0.3280 g 滴定管读

21、数 23.21 mL,有效数字概念,(2) pH、pM等对数值，仅取决于小数部分数字位数。,(1) 数据中的“0”作具体分析在数字中间和后面均为有效数字；在前面只起定位作用。,2.有效数字位数的确定,如 1.0070 0.001007 0.01000,如 pH=10.20 2位,5位 4位 4位,分析化学常用数值的有效数字位数,质量（分析天平） 0.4370g 4位 体积 （滴定管） 22.35mL 4位 体积 （量筒） 10mL 2位 标准溶液浓度 0.1000molL-1 4位 被测组分含量 22.21% 4位 偏差 0.23或0.3 1位或2位 解离常数 1.810-5 2位 pH值 4

22、.30 2位,二、有效数字的数字修约规则,1.四舍六入五成双,按照GB/T 8170-2008进行,2. 一次修约至所需位数，不能连续修约,将 4.138、4.183、 4.1500 、4.1501、4.2500 、4.0500修成两位，分别为 4.1、4.2、 4.2、4.2、4.2、4.0,将2.3457修约成二位,为2.3,2.3457 2.346 2.35 2.4,有效数字的修约,三、有效数字的运算规则,（1）数据相加减时，结果应以小数点后位数最少者（绝对误差最大）为依据。,例: 12.27 + 7.2 + 1.134 = ?,有效数字表达=20.6,绝对误差： 0.01 0.1 0.001,先修约，后计算！,例: 的结果,计算器计算=0.011111458,有效数字表达 = 0.0111,（2）数据相乘除时，结果应以有效数字位数最少者（相对误差最大）为依据。, 数据运算过程中，可暂时多保留一位有效数字，得到最后结果再修约。,倍数、常数等非测量数字，计算时不考虑其位数，结果有效数字位数由其它数字决定,误差、偏差的计算，一般保留1位，最多保留2位； pH值1或2位；各类化学