定量分析中的误差

1、1 定量分析中的误差,1.1 误差分析的意义,在日常分析过程中，我们可以看到同一个分析方法，测定同一个样品，虽然经过多次的测定，但是测定结果总不会是完全一致。这说明在测定中我们的测定值和真实值之间总是存在着一定的偏离，这种偏离就是误差。 为此我们必须了解误差的表示方法及分析可能产生误差的原因，尽可能的减小误差，从而提高分析结果的准确度。,1.2 准确度与误差,准确度：表示分析结果与真值的接近程度。准确度的高低用误差来表示。误差越小，表示分析结果的准确度越高；反之，准确度越低。 误差的表示方法有两种，绝对误差和相对误差 。 绝对误差：测量值与真值之差称为绝对误差。 相对误差：绝对误差与真值的比值

2、称为相对误差。通常以或表示。反映测量误差在真实值中所占的比例。在分析工作中，常用相对误差来衡量分析结果的准确度。,1.3 精密度与偏差,精密度：平行测量的各测量值之间相互接近的程度。它表现了测定结果的再现性。各测量值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度的大小用偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。表示。 （1）偏差：测量值与平均值之差称为偏差。分为绝对偏差和相对偏差。 绝对偏差：是指单次测定值与平均值的偏差。 相对偏差：是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。,1.3 精密度与偏差,（2）标准偏差：是用来表示测定数据的分散程度，在数理统计中常用标准偏差来衡量精密度。 （3）相对标准偏差

3、：是指标准偏差在平均值中所占的百分率，也叫变异系数（cv）。在生产和科研的分析报告中常用相对平均标准偏差表示精密度。,1.4准确度与精密度,准确度是指观测值或其均值与真值接近的程度，而精密度是指一组观测值彼此接近的程度。而不能说明与真值得接近程度。因此： （1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的意义。 （2）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。,1.4准确度与精密度,A的系统误差小，随机误差大，精密度、准确度都不好； B说明系统误差大，随机误差小，精密度好，但准确度不好； C系统误差和随机误差都很小，精密度和

4、准确度都很好。,1.5 误差的来源与消除方法,根据误差产生的原因和性质，可将误差分为系统误差和偶然误差两大类。 系统误差：由某种确定的原因造成的，一般有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，也称为可测误差或恒定误差。 （1）方法误差：是由于分析方法本身造成的。如滴定分析中反应不完全、等量点和终点并不完全一致 。M3法测定土壤有效磷含量时当磷浓度过高是会产生沉淀，使测定结果偏低。,（2）仪器和试剂误差：由仪器的精度和试剂的纯度不够引起。如容量瓶和移液管的精度不够或未校准，仪器本身不够精密或者试剂不纯、蒸馏水含有微量杂质等产生的误差均属此类。 （3）操作误差：在正常操作情况下，由于分析工作者个人的

5、习惯和技术水平等原因，在掌握操作规范与控制反应条件有出入而引起的操作误差。如滴定管读数偏高或偏低，对某种颜色变化不够敏锐等等。,1.5 误差的来源与消除方法,系统误差的特点： 重现性，在同一条件下进行重复测定时会重复出现； 单向性，以固定的大小和方向出现，大小正负可测，能设法减免或加校正值的方法消除； 可消除性，采取校正实验仪器、改进实验方法及空白实验和较正实验等进行检验或消除。,1.5 误差的来源与消除方法,偶然误差：由一些偶然的、不可避免的原因造成的误差，也称随机误差。如在测定过程中，温度、压强、湿度、电压等实验条件微小变化的干扰、以及随测定而来的其它偶然因素等，会使测定结果在一定范围内波

6、动，其大小和方向都是不固定的。因此无法测量，也不能校正，所以偶然误差又称不可测误差，它是客观存在的，是不可避免的。,1.5 误差的来源与消除方法,偶然误差的特点：从表面上看，偶然误差似乎没有规律，但是在同样条件下，进行反复多次测定，可以发现偶然误差还是有规律的，它遵从正态分布规律。 绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同，呈对称性； 绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小。 随着测量次数的增加，偶然误差的算术平均值趋近于零，所以多次测量结果的算术平均值将更接近于真值。,1.5 误差的来源与消除方法,误差的减免方法： 空白试验 由试剂（包括蒸馏水）和器皿引入的杂质所造成的系统误

7、差，一般可做空白试验加以检验和校正。空白试验是指在不加样品的情况下，按样品测定时所用的操作规程在同样的操作条件下进行测定，所得结果称空白值。从试样的分析结果扣除空白值后，就得到比较准确的分析结果。 如测定碱解氮和有效磷等都进行空白测定。,1.5 误差的来源与减免方法,对照试验 常用的对照试验有3种： 用组成与待测样品相近，已知准确含量的的标准样品，按所选的方法测定，将对照实验的测定结果与标样的已知含量相比，所得的比值称为校正系数。被测试样的组分含量等于测得含量乘以校正系数。,1.5 误差的来源与消除方法,用标准方法对照试验：此法就是使用国家有关部门制定的或公认的权威分析法，与所选用的方法，对同

8、一样品进行测试。如果所得结果符合误差允许范围，表明选用方法是可靠的。 用加标回收率的方法检验，即取相同的两份试样，在一份中加入一定量待测组分的纯物质，用相同的方法进行测定，计算测定结果和加入纯物质的回收率，以检测分析方法的准确性。,1.5 误差的来源与消除方法,校准仪器 分析测定中，当允许的相对误差大于1%时，一般可不必校准仪器。但具有准确体积和质量的仪器，如滴定管、移液管、容量瓶和天平等，必须进行校准。测量时按照校准后的数值进行计算，以消除仪器带来的误差。 增加平行测定的次数可以减小偶然误差。,1.5 误差的来源与消除方法,选择合适的分析方法 不同的分析方法其准确度是不相同的。化学分析法对高

9、含量组分的测定能获得较为准确的结果，相对误差一般在千分之几以内，如化学肥料中氮、磷、钾 等养分的测定。仪器分析法由于灵敏度高，可以测出地含量的组分，如土壤中磷、钾及微量元素的测定 。,1.5 误差的来源与消除方法,减小测量误差 在称量过程中，为减少称量误差，被称物的质量数不能小于0.2克，因为分析天平的称量误差为0.0002克。只有被测物大于0.2克时，其称量的相对误差才不超过0.1%。同样道理，在滴定分析中，量取滴定管体积的误差为0.02mL，计用溶液的体积数在20 mL以上，其测量体积的相对误差才小于0.1%。,1.5 误差的来源与消除方法,定量分析的结果，通常不是只由一步测量直接得到的，

10、而是由许多步测量，并通过计算得到的。这中间每一步都可能有误差，而这些误差都要引入分析结果。因此，我们必须要了解每步的测量误差对分析结果的影响。一般而言，误差的传递与各直接测量值的误差性质有关，也与分析结果的计算公式有关。,1.6 误差的传递,系统误差的计算 偶然误差的计算：对于偶然误差，虽然无法知道它对结果正、负、大、小的影响，但可以对它的影响进行估计。 极值误差法：就是把各种测定结果的误差看成是最大的，且对结果的影响方向相同，这样误差就是相互积累的而不是相互抵消，这种估计误差的方法就是极值误差法。用这种方法处理随机误差的叠加问题简单而有效。,1.6 误差的传递,有效数字的定义 有效数字是指实

11、际上能测量到的数值，在该数值中只有最后一位是可疑数字，其余的均为可靠数字。它的实际意义在于有效数字能反映出测量时的准确程度。如根据正确读数方法读出滴定管中液面为23.51mL，其中23.5是完全准确读得的，而最后一位“1”是估计的，它可能是“0”，也可能是“2”,1.7 有效数字及其运算规则,数据中的“0”，位于数字中间的0是有效数字，在数字前面的“0”是定位用的，不是有效数字。 例如：分析天平称得的物体质量为7.1560g 滴定时滴定管读数为20.05mL 这两个数值中的“0”都是有效数字 在0.006g中的“0”只起到定位作用，不是有效数字 有效位数及数据中的“ 0 ”： 1.0005，

12、0.10000 五位有效数字 0.5000， 31.05% 四位有效数字 0.0540， 1.86 三位有效数字 0.0054， 0.40% 两位有效数字 0.5， 0.002% 一位有效数字,1.7 有效数字及其运算规则,有效数字的修约规则 (1) “四舍六入五成双（或尾留双）”。 注意：尾数为5而后面是0时，5前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为5而后面不是0时，都入。 例如，将下列测量值修约为四位数： 3.14245 3.21560 5.623501 5.62450 3.38451 3.3845,1.7 有效数字及其运算规则,(2)修约数字时，对原测量值要一次修约到所需位数，不能分次修约。

13、 例如，将3.314 9 修约成三位数，不能先修约成3.315，再修约成3.32；只能一次修约为3.31。 (3) 在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参加运算的数据可先多保留一位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数。,1.7 有效数字及其运算规则,有效数字的运算规则 (1)在进行加减运算时，有效数字取舍以小数点后位数最少的数值为准。 例如，0.0231、24.57和1.16832三个数相加其结果=？ (2)在乘除运算中，应以有效数字最少的为准。 例如，0.0231、24.57和1.16832三个数相乘=？,1.7 有效数字及其运算规则,(3)表示准确度和精密度时，通常只

14、取一位有效数字，最多取两位有效数字。 。 例：下列计算式结果应取几位有效数字？ 0.4220（10.25-5.73501） 0.02301 0.3945 2000,1.7 有效数字及其运算规则,例：下列计算式结果应取几位有效数字？ 0.4220（10.25-5.73501） 0.02301 0.3945 2000,1.7 有效数字及其运算规则,实验数据中各变量间的关系的表示可为列表法，图示法和经验公式法。 （1）列表法：将实验数据制成表格。它显示了各变量间的对应关系，反映出变量之间的变化规律，是进一步处理数据的基础。它包括的内容应有试验日期、环境条件、检测仪器设备、原始数据、测量数据、结果分析等。,1.8实验数据处理,列表法的基本要求： a.应有简明完备的名称、数量单位和测定次数； b.数据排列整齐（小数点），注意有效数字的位数； c.选