压电陶瓷05.ppt

1、第九章 铁电陶瓷和压电陶瓷,材料学院本科生专业课程技术陶瓷学导论 主讲：杨 静,Ferroelectric Ceramics and Piezoelectric Ceramics,压电陶瓷,压电陶瓷,压电陶瓷的基本物理性能 压电陶瓷的应用 BaTiO3系压电陶瓷 PbTiO3系压电陶瓷 Pb(Ti,Zr)O3系压电陶瓷,压电陶瓷的基本物理性能,何谓压电陶瓷？,压电陶瓷：具有压电效应的功能陶瓷。 正压电效应：在没有对称中心的晶体上施加压力、张力、切向力时，则发生与应力成比例的介质极化，且在晶体两端出现正、负电荷； 逆压电效应：在晶体上施加电场引起极化时，产生与电场强度成比例的变形或机械应力。,压

2、电陶瓷的性能,压电效应 弹性常数（s，c） 介电常数（） 压电常数（d ） 压电方程 机电耦合系数(K) 机械品质因数（Qm） 稳定性 谐振频率（fr） 压电性/介电性/弹性/铁电性,压电效应,正压电效应 D = d X 逆压电效应 x = d E,正逆压电效应,晶体的压电效应是应力和应变等机械量与电场强度和电位移（或极化强度）等电学量之间的耦合效应。,压电效应,压电性取决于晶体的对称性，压电性对晶体对称性的要求无对称中心,Interrelationship of piezoelectric and subgroups on the basis of symmetry,只有20个点群的晶体具有

3、压电性 Category: Dielectrics Piezoelectrics Pyroelectrics Ferroelectrics 铁电陶瓷经极化处理后，才呈现压电效应。,压电陶瓷,正压电效应 电荷与应力成比例，用介质电位移D和应力X表达如下： 式中D的单位为C/m2，X的单位为N/m2，d称为压电常数(C/N)。,逆压电效应 其应变x与电场强度E(V/m)的关系 对于正、逆压电效应，比例常数d在数值上相等,弹性常数,具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷称为压电陶瓷振子。实际振子谐振时的变形可视为弹性变形。弹性常数是反映材料在弹性形变范围内应力与应变关系的物理量。 弹性常数服从胡

4、克定律：在弹性限度范围内，应力与应变成正比。即 x= sX X = cx s弹性顺度常数m2/N c弹性劲度常数N/m2,压电陶瓷的弹性常数,应力和应变张量都是二阶对称张量, Xij， xij 可以采用简化下标的形式表示 111，22 2，33 3，23 4，31 5，12 6 广义虎克定律： xi = sij Xj, 或 Xi = cij xj,压电陶瓷的介电常数,各向同性的介质，E矢量与D矢量同向 晶体具有各向异性晶体的物理性质用张量表示，如介电常数是2阶张量： Di = ij Ej ( i, j = 1,2,3) D1 = 11 E1 + 12 E2 + 13 E3 D2 = 21 E1

5、 + 22 E2 + 23 E3 D3 = 31 E1 + 32 E2 + 33 E3,晶体的宏观物理性质都是用张量描述，受两种完全不同的对称性的影响： 热力学关系（守恒定律）赋予物理性质本身的固有对称性对宏观物理性质的影响要求描述晶体宏观物理性质的二阶以上张量都是对称张量，如 介电常数张量元 ij = ji 应变 xij = xji 压电常数 dijk = dikj,压电陶瓷的介电常数,对各向同性介质， ij 为标量 对各向异性介质， ij 为二阶张量,压电陶瓷的介电常数,三斜晶系： 6个独立分量,压电陶瓷的介电常数,压电陶瓷的介电常数,单斜晶系：4个独立的非零分量： 11， 22， 33，

6、 31 斜方晶系：11、 22、 33 三个独立非零分量 四方、六方、三方晶系：11 33 2个独立非零分量 11= 22, 33为非零分量，而12 = 23 = 31 = 0 立方晶系：11 一个独立非零分量,压电常数 压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量（电位移或电场）间相互耦合的线性响应系数。,压电陶瓷的压电常数,正压电效应：Di = dijk Xjk dijk 压电常数，18个分量 逆压电效应：xjk = djki Ei 用热力学可以证明逆压电常数与正压电常数相等,极化的压电陶瓷的对称性为 mm，类似于 6mm对称性，非零独立压电常数的数量减少，压电常数只有d31 = d32,

7、d33, d15 = d24 其压电常数矩阵是：,压电陶瓷的压电常数,压电常数,压电应变常数 d -单位应力产生的电位移/单位电场引起的应变 压电电压常数 g单位应力引起的电压 压电应力常数 e单位电场引起的应力 压电劲度常数 h造成单位应变所需的电场,压电陶瓷的压电方程,压电方程是综合描述晶体的极化、弹性及机电之间压电耦合作用的方程组。 对不同的边界条件和不同的变量，得到不同的压电方程组,压电方程组,在应力X1和电场E3作用下，压电陶瓷片发生形变 当E3 0，X1 0, 弹性应变： x1(1) s11E X1 当E3 0，X1 0, 压电应变： x1(2) d31 E3 当E3 0，X1 0

8、, 总应变： x1 x1(1) x1(2) s11E X1 d31 E3,当E3 0，X1 0, 产生的介电电位移： D 3(1) = X33 E3 当E3 0，X1 0, 产生的压电电位移： D 3(2) = d31 X1 当E3 0，X1 0, 产生的总电位移： D3 D 3(1) D 3(2) = X33 E3 d31 X1,在电场E3和应力X1作用下，压电陶瓷片产生电位移,压电方程组,D3 X33 E3 d31 X1 x1 s11E X1 d31 E3,对于一般情况： Di = ijX Ej + di X x = dj Ej + s EX 可简写为： D= d X + X E x =

9、sE X + d E,压电方程组,第一类压电方程组 第二类压电方程组 第三类压电方程组 第四类压电方程组,边界条件： “短路”电学边界条件：电压不变 “开路”电学边界条件：电位移不变 “自由”机械边界条件：中间固定，应力为零，变形自由 “夹持”机械边界条件：边缘固定，应变为零,压电陶瓷振子的四类边界条件,类型 名称 特点 第一类边界条件机械自由 电学短路 dX=0 d x 0 dE=0 dD 0 第二类边界条件机械夹持 电学短路 d x=0 dX 0 dE=0 dD 0 第三类边界条件机械自由 电学开路 dX=0 dx 0 dD=0 dE 0 第四类边界条件机械夹持 电学开路 dx=0 dX

10、0 dD=0 dE 0,四类压电方程,种类 边界条件 自变量 因变量 主要压电常数 方程 一 机械自由 应力 X 应变 x 压电应变常数 D=dX+XE 电学短路 电场 E 电位移 D d S=sEX+dE 二 机械夹持 应变 x 应力 X 压电应力常数 D=ex+ xE 电学短路 电场 E 电位移 D e X=cEx-eE 三 机械自由 应力 X 应变 x 压电电压常数 E=XD-gX 电学开路 电位移 D 电场 E g x=gD+sDX 四 机械夹持 应变 x 应力 X 压电劲度常数 E= xD-hx 电学开路 电位移 D 电场 E h X=cDx-hD,压电陶瓷的机电耦合系数(elect

11、romechanical coupling factor),机电耦合系数 k 是衡量压电体机电能量转换能力的重要参数。,或,几种振动模式压电振子的机电耦合系数,横向长度伸缩振动： k231 = d231/X33 sE11 纵向长度伸缩振动： k233 = d233/X33 sE33 厚度切变振动： k215 = d215/X11 sE55 径向伸缩振动： k2p = 2d231/X33 (sE11- sE12),机械品质因数（Qm） （mechanical quality factor) 表示在振动转换时，材料内部能量消耗程度的物理量。压电振子谐振时每周期内单位体积贮存的机械能与损耗的机械能之

12、比 机械品质因数愈大，则能量损耗愈小。产生损耗的原因在于内摩擦。 通常， 陶瓷滤波器要求 Qm高； 音响器件，换能器要求Qm低。,频率常数： 压电振子谐振频率与其在主振动方向尺寸的乘积， NL = fr L,压电陶瓷的稳定性,时间稳定性老化 随时间延长， ，fr ，s11E , kp , Qm 原因：极化压电陶瓷亚稳状态老化过程 趋于稳定,压电陶瓷,压电陶瓷的应用,压电陶瓷的结构类型与材料体系,压电效应晶体结构的非对称性 结构类型： 钙钛矿型 钨青铜型 焦绿石型 含铋层结构等 材料体系：钛酸钡，钛酸铅，锆钛酸铅等 化学式：ABO3 （A:1+,2+；B:4+/5+）,压电陶瓷材料,一元系压电陶

13、瓷BaTiO3, PbTiO3压电陶瓷 二元系压电陶瓷Pb(Zr,Ti)O3压电陶瓷 三元系压电陶瓷PZT-Pb(B1B2)O3,压电陶瓷的应用,在高压发生装置上的应用 压电陶瓷点火器 压电陶瓷变压器 在电声设备上的应用 压电陶瓷扬声器 压电陶瓷送、受话器 压电陶瓷蜂鸣器 在水声、超声换能设备上的应用 压电陶瓷滤波器 压电陶瓷体波滤波器 压电陶瓷声表面波滤波器 压电陶瓷驱动器和微型马达,压电应用举例：压电陶瓷点火器,Gas igniter Example: a single cylinder F = 1000 N L = 15 mm, = 12 mm, d33 = 265 pCN-1, 33T

14、 = 1500 0, k33 = 0.7 U = 10.4 kV,压电陶瓷点火器用压电陶瓷,在一定尺寸的压电陶瓷元件上获得最大的电压输出，必须满足以下条件： 使元件处于良好的受夹状态 选择具有高压电电压常数g33、高机电耦合系数k33、高弹性顺度系数s33D的压电陶瓷,压电陶瓷点火器用压电陶瓷,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3二元系压电陶瓷 g33 = 29.9 10-3 VM/N, rT = 3250 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 三元系压电陶瓷 典型配方：Pb0.8Sr0.2(Mg1/3Nb2/3)0.25Ti0.38Zr0.37O3, Kp

15、=74.9%, rT = 5148 Pb(Mg1/3Ta2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 三元系陶瓷 g33 = 27.9 10-3 VM/N, rT = 2750,压电应用举例：压电陶瓷变压器,工作原理：电能 （逆压电效应） 机械能（正压电效应） 电能 无载下的升压比：U2/U1 = (4/2)k31k33Qm(L2/t) 与传统的铁芯电磁变压器相比，具有体积小、耐高温、无电磁干扰、高频下具有高能量能密度及结构简单等优点。,压电陶瓷变压器,压电陶瓷变压器的特点： 频率特性在谐振频率附近输出电压最大值 输出电压随输入电压增加而增加，达一定值时饱和 随负载阻抗的减小，输出电压随之降低 增

16、加负载阻抗时，输入阻抗减小，与绕线变压器相反。可自动截止 压电升压变压器 压电降压变压器 主要用作液晶显示（LCD)背景光源的电源变压器，如笔记本电脑、移动电话等信息类电子设备。,压电陶瓷,BaTiO3压电陶瓷 性能随温度和时间变化大，原因为： 居里温度1200C； 第二相变点00C，结构有斜方晶系转变为四方晶系，自发极化方向由(011)变为(001) 介电性、压电性、弹性性能急剧变化，且不稳定； 性能随温度升高和下降具有滞后现象； 从铁电性变为顺电性的居里点较低。,BaTiO3压电陶瓷的改性,掺入CaTiO3、PbTiO3 n mol% 掺入CaTiO3，居里点几乎不变，第二相变点降低；掺入

17、16%，-550C，压电性降低 8mol%； 掺入PbTiO3，居里点升高，第二相变点降低，矫顽场增高，性能稳定；掺入量过高，压电性降低 8mol%。 (Ba0.88,Pb0.08,Ca0.04)TiO3：居里点1600C/- 550C,压电陶瓷,PbTiO3 陶瓷的掺杂改性,压电陶瓷,Pb(Ti,Zr)O3系压电陶瓷,Pb(Ti,Zr)O3系压电陶瓷 具有中间组成的体系，存在四方铁电相和三方铁电相之间的相界。在此附近，随钛离子浓度增加，自发极化取向由(111)变为(001)。在此过程，晶体结构不稳定，介电性和压电性显著提高。,Pb(Ti,Zr)O3系压电陶瓷的特点与改性,特点：压电性约比Ba

18、TiO3大2倍；在-55200 0C范围内不存在相变；烧结过程中PbO易挥发，难以得到致密的烧结体；在相界附近，压电性与Zr/Ti密切相关。 改善：Sn、Hf部分置换Ti、Zr；Ca、Sr、Ba、Mg部分置换Pb，显著提高介电常数。,添加剂的种类与作用： La2O3、Nd2O3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、Bi2O3、ThO2、WO3：使陶瓷易于极化，压电性相应提高，且随时间的变化小； Cr2O3、Fe2O3、CoO、MnO2：使矫顽场增加，极化困难，Cr2O3、U2O3会减小共振频率随温度和时间的变化。 添加量以不能形成第二相为宜。,Pb(Zr,Ti)O3压电陶瓷,存在四方铁电相FT

19、与菱面体铁电体FR垂直相界MPB 相界组成：Zr/Ti = 53/47 相界组成的陶瓷易极化 相界处介电常数和机电耦合系数出现极大值，Qm出现极小值。,PbTiO3- PbZrO3系晶格常数与组成的关系,PbTiO3和PbZrO3二者之间可以形成无限固溶体,准同型相界有一定宽度，在该区中四方和菱方相共存,PZT陶瓷在MPB附近的介电与压电性能,相界附近结构活性大相界处两相能量相近，外场易促进相转变 四方/菱方相共存，极化程度提高，压电性能提高,PZT压电陶瓷的制备,原料的选择 粉体制备 混料与塑化 成型 排塑 烧结 机械加工 电极制备 极化处理,压电陶瓷的工艺特点,粉料合成,2PbO-TiO2

20、-ZrO2系统中各相与温度的关系,预烧的目的主要是使原料通过化学反应生成 PZT,预烧工序对最后烧成的陶瓷密度起主要的决定作用,压电陶瓷的烧结 影响烧结质量的几个主要因素： 烧结温度与保温时间提高烧结温度和延长保温时间，促进烧结和晶粒长大，前者影响显著。过高烧结温度造成密度下降（铅挥发） 烧结气氛要求氧化气氛，防止还原气氛 800oC以上出现 PbO 挥发问题降低压电性能 防止铅挥发的措施： 配方中铅过量，0.5-1.5% 埋粉密封烧结埋入同组分的粉体中 气氛片放 PbZrO3气氛,组成对烧结的影响 主晶相组成低熔点易烧结 BaTiO3 熔点：1681oC，烧结温度 1400oC PZT， 1

21、3001400oC， 1300oC PbTiO3， 1285oC， PbZrO3， 1570oC 在 PZT 中，增加 Zr，难烧结,添加物影响： 软性（施主）添加物铅空位加速离子扩散促进烧结 硬性（受主）添加物氧空位晶胞收缩降低离子扩散降低烧结速度 （等价取代）晶格畸变活化晶格促进烧结 液相促进烧结,PZT压电陶瓷的生产工艺要点 1、原料组成 2、添加剂：改善材料性能和烧结。 软性添加剂：提高弹性柔顺系数，降低Qm值，提高介电常数，提高Kp，降低矫顽场，提高体积电阻率等。如La、Nb、Sb、Bi、Th、Ta、W等。 硬性添加剂：使介电损耗降低，矫顽场提高，提高Qm值，稍降低Kp值，减小体积电

22、阻率等。如 K、NaA；Fe、Co、Mn、Ni、Mg、Al、Ga、In、Cr、ScB。 液相添加剂：降低烧结温度，但烧结温度范围变窄。如MgO、MnO。,PZT压电陶瓷的生产工艺要点,2、添加剂：改善材料性能和烧结。 软性添加剂：提高弹性柔顺系数，降低Qm值，提高介电常数，提高Kp，降低矫顽场，提高体积电阻率等。如La、Nb、Sb、Bi、Th、Ta、W等。 硬性添加剂：使介电损耗降低，矫顽场提高，提高Qm值，稍降低Kp值，减小体积电阻率等。如 K、NaA；Fe、Co、Mn、Ni、Mg、Al、Ga、In、Cr、ScB。 液相添加剂：降低烧结温度，但烧结温度范围变窄。如MgO、MnO。 抑制晶粒长

23、大的添加物：形成有限固溶体；随烧结过程的进行，晶格缺陷得到校正，溶解度降低，使已固溶的添加物在晶界析出，形成第二相，可抑制晶粒长大，提高材料的抗折强度。如Fe3+、Al3+、Nb5+、Cr3+等。,PZT压电陶瓷的生产工艺要点,3、烧结气氛：氧化气氛 4、PbO挥发：采用密封法、埋入法、加气氛片法等。,压电陶瓷的极化处理,极化：压电陶瓷必须经过极化后才有压电性。极化就是在直流电场作用下使电畴沿电场方向取向。极化电场E:,电畴运动 电场/应力-极化反转 极化(poling)过程:电场诱导自发极化定向排列-压电陶瓷的应用基础 电场诱导极化反转-铁电存储/电光应用,极化处理,四方晶系的陶瓷，理想的单畴化处理后，P3 = 0.83 Ps,