浮选药剂分子设计第三章硫化矿捕收剂

1、第三章硫化矿捕收剂,特点：分子内含有硫原子，对硫化矿有捕收作用 主要有：1）阴离子型 （黄药，黑药和硫氮类）；2）极性油类化合物（黄药，黑药和硫氮的衍生物）,第一节 黄药及其衍生物,一、黄药,黄药的捕收性能,是应用最广的硫化矿捕收剂 优点：捕收能力强；低级黄药无起泡性；水溶性良好；易合成；成本不高。 缺点：选择性不强，必须配合抑制剂使用。,黄药类捕收剂的捕收机理,（1）与方铅矿的作用机理 缺氧时：黄药与方铅矿表面铅离子一对一配位，呈单分子层吸附。在方铅矿表面是化学吸附。 有氧时：两种形式，一是黄药离子的单层吸附；另一是多层吸附形成黄原酸铅沉淀。,（2）黄药与黄铁矿的作用机理 缺氧时：黄药在黄铁

2、矿表面吸附低于单分子吸附，乙黄药在黄铁矿表面是化学吸附 有氧时：黄药被氧化成双黄药，再吸附到黄铁矿表面，起浮选作用的是双黄药 （3）黄药与其它硫化矿的作用机理 不同矿物与黄药的作用机理一般介于方铅矿和黄铁矿之间，有的生成黄原酸沉淀；有的生成双黄药吸附；有的是生成黄原酸盐和双黄药共吸附，这取决于矿物和黄药在矿浆中的电位。,二、双黄药,双黄药是黄药的氧化产物，其通式为： S S RO-C-S-S-C-OR 其中R为烃基 双黄药的制法： CS2+ROH+NaOH ROCSSNa+H2O 2ROCSSNa+H2SO4 2ROCSSH+NaSO4 2ROCSSH+(O) ROCSS-SSCOR+H2O,

3、（一）双黄药的性质 双黄药是难溶于水的黄色油状液体或低熔点固体。双黄药是非离子型捕收剂，在酸性介质中比黄药稳定，当pH值升高时，逐渐分解为黄药： 2ROCSS-SSCOR+4OH- 4ROCSS-+O2+2H2O pH值升高，OH-浓度大，平衡向右移动，双黄药转化为黄药，从化学平衡观点看，在溶液中双黄药和黄药两者应同时存在，只不过含量随溶液的pH值不同而不同。,（二）双黄药的捕收性能 双黄药多用作硫化矿的捕收剂，用于浮选方铅矿时，其捕收性能与黄药相当。用于铜铅分离时，双黄药的选择性比黄药好，因为该药对重铬酸盐抑制后的方铅矿捕收能力很差，故能获得品味较高含铅较少的铜精矿。 用于浮选黄铜矿时，因它

4、对黄铁矿的捕收能力较弱，故其选择性比黄药好。双黄药对沉淀铜和自然铜的捕收能力比黄药强。,三、黄原酸酯,黄原酸酯也是黄药的衍生物，黄药分子中的金属离子被烃基或烃基的取代物取代而成，结构式如下： S ROC-SR 通式中R是烃基，R是烃基或烃基的取代物。,（一）黄原酸丙烯酯 黄药与3-氯丙烯作用生成黄原酸丙烯酯： ROCSSNa+ClCH2CH=CH2 ROCSS-CH2CH=CH2+NaCl 该药剂多为油状液体、不溶于水、易溶于酒精、苯、丙酮等有机溶剂。 黄原酸丙烯酯在水中不电离，溶解度较小、是较好的硫化矿捕收剂，选择性较黄药强。从乙基至己基的各种黄原酸丙烯酯对黄铜矿、活化了的闪锌矿及黄铁矿的捕

5、收能力随着R基碳链的增长而加强，但仍稍弱于丁黄药，并且对黄铁矿只有很弱的捕收能力。,（二）烷基黄原酸丙腈酯 烷基黄原酸丙腈酯结构式如下： S ROC-SH2CH2CN 式中R是含28个碳原子的烷基 烷基黄原酸丙腈酯是自然铜、金及铜、铅、锌、 铁、汞、砷、锑、钼等硫化矿的有效捕收剂，在某、 些情况下与水溶性捕收剂混合使用，可以改善分选 效果，特别在低pH值条件下浮选硫化铜矿，一般效 果都超过黄原酸丙烯酯，但不如黄原酸丙烯腈酯。,（三）烷基黄原酸丙烯腈酯 结构式如下： S ROC-SCH=CHCN 式中R是烷基，其碳原子数可多至12个。 烷基黄原酸丙烯腈酯对黄铜矿有较好的捕收性 能，在原矿性质、浮

6、选条件及药剂用量相同的条件 下，用异丙基黄原酸丙烯腈酯作捕收剂时，尾矿含 铜最低，即它的捕收能力最强，烷基黄原酸丙腈酯 居中，戊基黄原酸丙烯酯的尾矿含铜最高。,（四）烷基黄原酸烷基甲酸酯 烷基黄原酸烷基甲酸酯也是黄药酯的一种，结构式 如下： S O ROC-S-C-OR 式中R，R为16个碳原子的烷基，由黄药与氯 甲酸酯作用而成。 此药用于浮选铜、钼硫化矿得到良好结果。,（五）烷基黄原酸次甲基膦酸二甲酯 此种药剂也是黄药的衍生物，结构式如下： S OCH3 ROC-S-CH2-P=O OCH3 式中R为含24个碳原子的烷基。该药为极性油 状物，可作为有色金属硫化矿捕收剂，在矿物表面 其极性基的

7、硫、氧原子发生吸附，烷基疏水而是矿 粒上浮。,四、硫氨酯,硫氨酯的学名为O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸 酯，是硫化矿的捕收剂，结构式如下： S R ROC-N-R” 分子中与氧原子相连的R基和与氮原子相连的R 基可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，R”可 以是氢原子也可以是烷基。,（一）硫氨酯的性质 硫氨酯是油状液体，具有特殊气味，比重略低 于水，在水中溶解度较小。硫氨酯在酸性及中性介 质中呈“硫逐”（C=S）形式存在，而在碱性介质中则 能转变为硫醇型，因此可认为硫氨酯具有弱酸性： S SH ROC-NHR ROC=NR 酸性或中性介质中 碱性介质中 在12%氢氧化钠溶液中可能发生下列转化：

8、 S S- S ROC-NHR ROC=NR+H+ ROC-N-R+H+,（二）硫氨酯的捕收性能 硫氨酯的特点是用量少，对黄铁矿的捕收能力 极弱，因此，对含黄铜矿和黄铁矿的矿石优先浮铜 很有效，对锌、硫分离也能得到较好效果。例如用 丁硫氨酯浮选含铜、锌、硫矿石，随着矿浆pH值的 提高，黄铁矿的回收率急剧下降，而铜和锌的回收 率在很宽的pH范围内仍保持不变，且品位上升。因 此，在pH值1010.5范围内用硫氨酯从硫中优先浮选 铜和锌，都能得到较好结果。,五、胺醇黄药,胺醇黄药的通式如下： R1 S N-R3OC-SH(Na或K) R2 式中R1为烃基、R2为烃基或H，R3为-（-CH2-）n-，

9、 一般n=1或2。 据报导，二乙胺甲醇钠黄药对铜、铅、锌硫化 矿的捕收力很强，是常规捕收剂的25倍，浮选大屯 硫化矿取得的效果比黄药好，因用量少可减少对环 境的污染。二丁胺乙醇钠黄药对镍的捕收力比丁黄 药强，是含镍磁黄铁矿的有效捕收剂。,第二节 黑药及其衍生物,一、黑药 黑药在硫化矿浮选中应用已久，其使用之广仅 次于黄药。黑药学名为二烃基二硫代磷酸（盐）， 具有如下通式： RO S P RO SH（Me） R是芳基时称酚黑药，R是烷基时称醇黑药。酸 式黑药用氨中和成铵黑药，用氢氧化钠中和成钠黑 药，因此通式中的Me可以代表Na+或NH4+。,（一）黑药的制法 用醇或酚与五硫化二磷作用得黑药，甲

10、酚黑药 的制法如下： 4CH3- -OH+P2S5 2(CH3- -O)2PSSH+H2S 生产丁铵黑药时，先合成二丁基二硫代磷酸 （丁基黑药），再用氨中和则成丁铵黑药，用氢氧 化钠中和则成丁钠黑药。 4CH3CH2CH2CH2OH+P2S5 2(CH3CH2CH2CH2O) 2PSSH+H2S (CH3CH2CH2CH2O)2PSSH+NH3 (CH3CH2CH2CH2O)2PSSNH4,120140,7080 ,石油醚,（二）黑药的性质 常用的15号黑药和25号黑药是黑绿色油状液 体，含有游离甲酚，有较强的起泡能力，使用时可 以少用或不用起泡剂。 酸性黑药在水中的溶解度较小，铵黑药或钠黑

11、药在水中的溶解度较大。 酚类毒性大，酚黑药中含有大量游离酚，因此 宜少用酚黑药而应推广醇黑药。,黑药还有下述三点重要化学性质：,（三）黑药的捕收性能 黑药的捕收性能与黄药相似，但捕收力较弱， 特别是对黄铁矿的捕收力弱，故在分选含黄铁矿的 硫化铜矿、硫化铅锌矿时，可用黑药作捕收剂。我 国主要使用丁铵黑药，有下述特点： （1）有起泡性，故可以不加或少加松醇油等起泡剂 （2）可以在较低pH值范围内浮铜或浮铅，可节省 石块 （3）选择性好，在铜铅分离或铅锌分离时，可不用 氰化钠、硫酸锌，或少用抑制剂。由于不用或少用 氰化钠，可以提高精矿中金银的含量。,二、双黑药,双黑药也是硫化矿的捕收剂，但使用的不如

12、黑 药广泛，结构通式如下： RO S S OR P-S-S-P RO OR 式中的R基可以是烷基也可以是芳基。黑药和双 黑药的主要不同在于前者是阴离子型捕收剂，后者 是非离子型捕收剂。双黑药的选择性强。,（一）双黑药的性质 双黑药是难溶于水的非离子型捕收剂。纯粹的 低分子双黑药中除R为甲基、异丙基、异丁基、苯基 双黑药外，其余均为液体，烃基越大越粘稠。与选 矿有关的化学性质如下： （1）双黑药与硫化钠作用生成钠黑药： (RO)2PSS-SSP(OR)2+Na2S2(RO)2PSSNa+S （2）双黑药在水溶液中分解生成黑药，反应速度与 pH值有关： (RO)2PSS-SSP(OR)2+2OH-

13、 2(RO)2PSS-+1/2O2+H2O pH值在8以下时，溶液中的氢氧离子浓度低，分解 速度慢，pH=10时，氢氧离子浓度大，分解速度加 快。,（三）双黑药的捕收性能 双黑药与双黄药相似，也是硫化矿的捕收剂， 亦能用来浮选沉积金属，但应用不广。其特点是选 择性强，例如用黄药从黄铁矿中浮选辉铜矿是没有 选择性的，若改用双黑药则选择性明显改善。,三、黑药酯,黑药酯的学名烃基二硫代磷酸硫醚酯，是黑药 的衍生物，可作硫化矿捕收剂，结构式如下： RO S P-S(CH)nSR” RO R 通式中R是少于6个碳原子的烷基，R为H或甲 基，R”为含碳原子数较少的烷基、烯烃基、芳香 基，n为小于3的整数。

14、通常R为乙基或丙基，R为 H，R”为丙烯基、乙基、丙基及异丙基。,黑药酯的特点是在低pH值条件下（pH=5）对 硫化矿浮选也能保持很好的选择性。离子型捕收剂 浮选硫化矿时一般pH值在911的条件下进行，对于 一些自然pH值很低的硫化矿，往往大量消耗石灰。 若用黑药酯浮选，在不加石灰的情况下也能获得与 用石灰、黄药进行浮选时一样的结果。特别值得注 意的是，这类捕收剂可以浮选经活化的闪锌矿而完 全不浮方铅矿。,四、磷胺黑药,磷胺黑药可用苯胺或甲苯胺与五硫化二磷作用得到： 4 -NH2+P2S52( -NH)2PSSH+H2S 用苯胺为原料简称磷胺4号，用甲苯胺为原料简 称磷胺6号。 磷胺黑药是白色

15、固体，有臭味，难溶于水，溶 于稀酸后臭味消失，在碱或水中加热回流会分解。 使用磷胺黑药浮选时，其回收率比用25号黑药及乙 基黄药的高。,第三节 “硫氮”捕收剂,一、“硫氮” N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐我国俗称“硫氮” 化合物，结构式如下： R2 S N-C-SMe(Me一般为Na+) R1 式中R1和R2可以是芳香基、脂烷基、杂环基等，R1 还可以是H，但一般是R1=R2两个烷基。,（一）“乙硫氮” “乙硫氮”的学名是N,N-二乙基二硫代氨基甲酸 钠，用二乙胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料合成： (CH3CH2)2NH+CS2+NaOH+2H2O (CH3CH2)2NCSSNa3H2O “乙硫

16、氮”纯品为无色晶体，质量较差者带黄色，易溶于 水。使用和保存中应注意下述两个特性： （1）在酸性介质中分解成N,N-二乙基二硫代氨基甲 酸，是一种弱酸，很不稳定，pH值越低分解越快 （2）与某些金属离子形成络合物，结构如下: S R2N+=C Me S,（二）“硫氮”的捕收性能 该药剂与黄药相似，但优于黄药，最适宜铅锌 分离时浮选方铅矿。 （1）“硫氮”作捕收剂浮选闪锌矿的临界曲线如下 图，可以看出，烃基越长越能在较高pH值条件下浮 选闪锌矿，故铅锌分离时，用烃基较短的“硫氮”为 佳。 1-戊基黄药；2-二乙基二硫代氨基甲酸； 3-二丁基二硫代氨基甲酸；4-二戊基二硫代氨基甲酸,（2）“乙硫氮

17、”的捕收能力 “乙硫氮”的捕收能力较黄药强，用药量仅为黄 药的1/201/30。 （3）浮选速度快 以“乙硫氮”浮选铅锌矿为例，在2min内便取得 很高的回收率，随着浮选时间的延长，铅精矿中锌 的含量显著增加，而铅回收率无显著提高。 （4）选择性好 “硫氮”捕收剂的选择性好，在高碱度条件下浮 选，能改善铅和锌的分选效果，可以少用或不用氰 化钠抑制剂。,二、硫氮酯,硫氮酯学名N,N-烷基二硫代氨基甲酸酯，是“硫 氮”化合物的衍生物，结构式如下： R2 S N-C-S-R3 R1 常见的硫氮酯有硫氮丙烯酯、硫氮丙烯腈酯和硫氮 丙腈酯等。,（一）硫氮丙烯酯 用相应的“硫氮”化合物与3-卤代丙烯反应可

18、生成硫 氮丙烯酯。 S RNHC-SNa+XCH2CH=CH2 S RNHC-SCH2CH=CH2+NaX 硫氮丙烯酯多为油状非离子型化合物，其捕收性能 如下： （1）浮选硫化铜矿 将各种硫氮丙烯酯（6.813.6g/t） 与异丙基黄药混合使用浮选硫化铜矿，取得良好结果。 （2）硫氮丙烯酯对硫化铜矿的捕收性能比想用的“硫氮” 好。,（3）硫氮丙烯酯与Z-200、乙黄原酸酯比较 无论 单独使用或与水溶性离子型捕收剂混合使用，硫氮 丙烯酯比Z-200或乙黄原酸酯对黄铜矿一般都有较高 的浮选活性。 （4）硫氮丙烯酯是闪锌矿的有效捕收剂 浮选条件 是原矿含7%Zn，活化剂硫酸铜400g/t，硫氮丙烯酯

19、 22.529.5g/t，聚乙二醇起泡剂27g/t，浮选5min，得 含57.2957.53%Zn的锌精矿，回收率98.0598.30%， 尾矿含锌0.20.22%。,（二）硫氮丙烯腈酯 相应的“硫氮”与-卤代丙烯腈作用得硫氮丙烯腈酯： CH3CH2 S N-C-SNa+ClCH=CHCN CH3CH2 CH3CH2 S 乙硫氮 N-C-SCH=CHCN+NaCl CH3CH2 乙硫氮丙烯腈酯 硫氮丙烯腈酯也是硫化矿的捕收剂，特别是对 硫化铜矿选择性比较好。,（三）硫氮丙腈酯（酯-105） 学名是N,N-二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯，由 二乙胺、二硫化碳与丙烯腈作用而得： (CH3CH2)2NH

20、+CS2+CH2=CHCN S (CH3CH2)2NC-SCH2CH2CN 硫氮丙腈酯 工业产品的硫氮丙腈酯是棕色液体，有微弱的 鱼腥味，比重1.11左右，难溶于水，可溶于酒精、四 氯化碳、乙醚等有机溶剂。 硫氮丙腈酯兼有起泡性能，铜陵狮子山铜矿、 白银铜矿、德兴铜矿等选厂工业试验表明，硫氮丙 腈酯可代替黄药和松醇油，用量比黄药少。,第四节 硫醇(酚)及其衍生物,一、硫醇和硫酚 醇中的氧原子被硫取代的产物称为硫醇，酚中 的氧原子被硫取代的产物称硫酚，它们的结构式如 下： RSH硫醇 ArSH硫酚 -SH巯基 式中R代表脂肪族或脂环族烃基，Ar代表芳香族烃 基，常见的硫醇有甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇

21、、十二 烷基硫醇等；常见的硫酚有苯硫酚、萘硫酚等。,（一）硫醇和硫酚的性质 硫醇的沸点比铜碳原子数的醇低，分子量小的 硫醇或硫酚易挥发，有特殊臭味。随着分子量的增 大硫醇的挥发性减小，臭味减弱，故分子量足够大 的硫醇就没有难闻气味。 硫醇和硫酚都是弱酸性物质，在水中存在电离平衡 RSH RS-+H+ ArSH ArS-+H+ 遇碱能生成盐：RSH+NaOHRSNa+H2O ArSH+NaOHArSNa+H2O 与Hg2+、Pb2+等离子作用则生成难溶盐： HgO+2RSH(RS)2Hg+H2O,与醋酸铅作用则生成黄色硫醇铅沉淀，硫酚亦 有类似反应。 2RSH+Pb(CH3COO)2 (RS)2Pb+2CH3COOH 2ArSH+Pb(CH3COO)2 (ArS)2Pb+2CH3COOH 巯基化合物能生成难溶盐与其捕收性能有着密 切关系。经缓和氧化作用，巯基化合物可被氧化成 二烃基二硫化合物： 2RSH+1/2O2RS-SR+H