浇注过程钢水二次氧化与水口堵塞

1、1,浇注过程钢水二次氧化与水口堵塞,蔡开科 北京科技大学 冶金与生态工程学院 2006.12,2,目 录,1.前言 2.炼钢过程钢水氧含量控制 3.浇注过程钢水二次氧化现象 4.浇注过程水口堵塞现象 5.结语,3,1.前言,钢中氧钢洁净度的度量 钢中的总氧TOO溶+O夹杂 钢中TO越低，钢越“干净”,4,典型纯净钢对洁净度的要求,5,2.炼钢过程氧含量控制,TOO溶O夹杂 出钢时：O夹杂0，TOO溶； 生产统计表明，终点O溶（aO）决定于： (1)终点C (2)终点温度； (3)终渣(FeO)含量,6,(1)终点C含量影响,区：O溶波动在C-O平衡曲线附近 (C2500炉,7,(2)终点温度影

2、响,当终点C=0.0250.04%时，随着温度的升高，终点O溶呈上升趋势 当T1680时，终点O溶明显增加,8,(3)终渣(FeO)含量,终点C越低(或后吹)，吹入氧主要用来生成氧化铁，使渣中(FeO)大增，同时增加了终点O溶。,9,在铁水成分和吹炼制度一定的条件下，要降低转炉终点O溶，必须准确控制终点钢水碳和温度： (1)控制C终不要0.035%； (2)控制终点温度在16401680； (3)渣中(FeOMnO)在1418%； (4)动态控制，提高转炉终点碳和温度的命中率，杜绝后吹； (5)强化复吹效果(尤其是对低碳钢)。 C终0.020.05% 顶吹终点O溶700ppm900ppm C终

3、0.020.05% 复吹终点O溶250ppm600ppm,10,应该指出，转炉终点O溶高，RH脱碳结束后，O溶也高 BOF-RH-CC工艺生产超低碳钢比较如下： C初始/% O初始/ppm C目标/ppm O目标/ppm 国外某厂 0.020.04 400500 2015 150250 国内某厂 0.020.04 700900 3010 400600,对生产低碳、超低碳钢用于深冲用途的薄板，应强调复吹效果降低终点O，保证产品质量。而不是强调溅渣护炉，提高炉龄。,11,3.浇注过程中钢水的二次氧化现象,3.1 二次氧化的定义,二次氧化：广义来说，二次氧化是指钢水中的合金元素与空气中的氧、炉渣、耐

4、火材料中的氧化物发生化学反应，生成新的氧化物相而污染钢水。,生产洁净钢，通过脱氧和精炼操作最大限度去除脱氧夹杂物外，更重要的是防止在浇注过程中二次氧化所产生的外来的大颗粒夹杂物。从提高钢洁净度上讲，提高产品质量就是减少大颗粒夹杂物而努力,12,脱氧产物与二次氧化产物的比较,13,3.2浇注过程中的二次氧化源,钢水/空气 钢水/炉渣、顶渣、中间包覆盖剂 钢水/耐火材料 浇注过程中下渣、卷渣现象 浇注过程中不稳态浇注的二次氧化,14,3.2.1钢水/空气的二次氧化,注流与空气接触吸O2 注流卷入空气吸氧： 从钢包水口流出到中间包路程中注流卷入空气的四种机理： 光滑层注流(层流)； 脉动注流(层流紊

5、流过渡区)，表面锯齿状； 紊流注流(注流表面粗糙)； 注流变为液滴(吸氧速率比光滑注流大60倍),15,钢水裸露吸氧： 如中包表面积15m2，熔池深度0.7m，由注流冲击引起中包液面裸露1.15s就更新一次，则一分钟内更新52次，裸露于空气中钢水表面积为260m2，可见由液面更新造成的二次氧化是非常严重的。 二次氧化模式 (1)硅镇静钢(Als0.01%),硅镇静钢夹杂物形成示意图,Al镇静钢夹杂物形成模式,16,钢包中包，钢水经空气中吸O2后，表现为： 钢水中酸溶铝Als降低，Al-K钢Als=0.01%左右 钢水TO增加，夹杂物增加； 钢水中N增加。,式中：氧气吸收速率常数，为0.2566

6、10-5cm/spa； 氮气吸收速率常数，为1.010-2cm/spa； 钢液饱和氮含量，ppm，为440ppm； 钢包中N含量，ppm； 铸坯中N含量，ppm； 钢液密度，取7.0kg/cm3; 气体分子量，为32； 气体中氧的分压，0.21atm。,17,以某厂生产IF钢 为例，采用长水口保护浇注各工序的吸氮来计算O； 钢包中间包钢水吸N增加，钢水中TO也是增加(左下图)，说明二次氧化使夹杂物增多。,18,保护浇注,仅用长水口： N=1117ppm 长水口+Ar封 ：N0(零吸氮) 钢包中间包保护效果好坏主要集中在钢包下水口与长水口连接上，利用密封垫圈和Ar封来防止空气渗入。 中包结晶器

7、N1ppm(0.5ppm) 中间包结晶器的注流保护不好发生二次氧化形成夹杂物，很难上浮而留在铸坯中，同时也会造成水口结瘤。同样SEN的连接+Ar封也是非常重要的。,19,3.2.2钢水/炉渣、顶渣、中间包覆盖剂二次氧化,渣中(FeO+MnO)增加，板坯中TO含量增加，冷轧板缺陷率增加 ； 必须控制转炉出钢下渣量和成分： (1)出钢挡渣：目标钢包渣层厚度50mm，甚至20mm，2kg/t； (2)渣稀释法：钢包加石灰、萤石、铝矾土造低熔点渣以降低渣中 (FeO+MnO)含量； (3)渣还原处理：石灰+Al粉，合成渣(CaO +Al2O3)+Al粉在出钢时加到钢包 渣面上，以脱去渣中FeO。 2A

8、l+3FeO(渣)=Al2O3(渣)+3Fe,(1)转炉终点渣：,20,LF炉要求脱硫，则顶渣加还原剂(SiFe、Al粉、CaC2等)造高硫容量碱性还原渣，使钢包顶渣中(FeO)1%，既要提高脱硫效率，也要良好吸收夹杂物。 RH处理时，出钢渣高氧化性，增加钢水TO量和冷轧板缺陷。 TFe+MnO /% 冷轧板表面缺陷/% 46 1.07 810 2.83 1012 6.35 所以出钢渣进行渣脱氧以防止钢包顶渣二次氧化。钢-渣强烈搅拌，脱氧合金化后，钢包顶渣中的(SiO2)可被钢水中Als还原。 (SiO2)+4/3Al=2/3(Al2O3)+Si,(2)钢包顶渣,21,浇铝镇静钢(Al-K钢)

9、中间包覆盖剂中含有SiO2在钢/渣界面发生Al+(SiO2)(Al2O3)+Si这一反应，可以测定浇注过程中钢水中Si变化来判断转移到钢水中O含量。 如果精炼后钢水中TO为30ppm，浇入中包后由于渣中(SiO2)与Al的还原反应，使钢水中TO增加一倍多。因此渣中(SiO2)是有效的氧源，渣中(SiO2)含量应尽可能低，中包渣应采用碱性覆盖剂。,(3)钢包壁挂渣：钢包壁会粘附高氧化性渣子，它是氧的存储器。 (4)中间包渣/覆盖剂,22,酸性渣比碱性渣钢水中Al损失50ppm，说明渣中(SiO2)氧化Al之故。,中包覆盖渣中(SiO2)对TO影响,23,3.2.3钢水/耐材,试验指出：对铝镇静钢

10、，包衬材质对钢水中TO影响： 材质 CaO质 MgO-CaO 高Al2O3 ZrO2-SiO2 TO/ppm 5-8 5-8 5-10 5-15 对BOF-RHBloom工艺生产轴承钢研究指出：中间包衬使用： 碱性白云石 钢水TO7-8ppm MgO涂料 钢水TO7-9ppm 高Al2O3MgO涂料 钢水TO6-9ppm 包衬材料中含有SiO2被钢水中Al还原生成Al2O3，使钢洁净度降低，故要求SiO22%。 因此中间包衬向低(SiO2)方向发展，也就是使用碱性材质。,(1)中间包包衬,24,钢水与熔融石英水口会发生以下反应： 2Mn+(SiO2)=2(MnO)+Si (SiO2)+(MnO

11、)=MnOSiO2(熔点1200左右) 两种水口浇含Al、Mn钢时，钢中大型夹杂物比较： 熔融石英水口 1.01个/100cm2 (300400m) 高铝石墨水口 0.05个/100cm2 (100-200m) 钢水中Mn0.65%就存在上述反应发生。因此浇注高Mn和含Al的钢时，必须使用铝碳质水口，以抵抗Mn、Al的化学侵蚀。 但铝碳质水口在浇注含Al、Ti钢时易发生Al2O3、TiO2堵水口及长时间浇注渣线部位的“颈缩现象”，因此渣线部位采用铝锆碳质。,(2)浸入式水口,25,3.2.4浇注过程中的下渣、卷渣,浇注过程中钢包渣、中包渣、结晶器渣会以渣滴形式卷入钢水中，卷入渣滴氧势高(FeO

12、、MnO、SiO2)。一方面与钢水中合金元素发生二次氧化生成夹杂物；另外渣滴也会在钢中生成大颗粒夹杂物。 在某厂BOF-LF-CC生产流程中，为了跟踪铸坯中夹杂物来源，进行了示踪试验。 见右图。,26,铸坯中统计100个夹杂物，70%夹杂物含有示踪元素，夹杂物示踪元素平均含量：CeO2：0.14% SrO：0.156% ZrO2：0.25% La2O3：0.41% Na2O+K2O：1.64%。 粗略计算指出铸坯中夹杂物各自贡献： 外来夹杂物(下渣+卷渣)： 41% 二次氧化： 39% 脱氧产物： 20% 由此可知钢包中间包结晶器过程中防止下渣、卷渣是生产洁净钢非常重要的操作。,结晶器渣中Ce

13、2O和SrO含量变化,27,3.2.5 浇注过程不稳态浇注的二次氧化现象,钢包水口自开率 钢包长水口操作 中间包开浇 连浇换钢包 浇注尾坯,28,水口自开比烧氧打开钢中TO要低1015ppm，因此提高钢包水口自开率是很重要的。,(1)钢包水口自开率,29,美国Weirton Steel试验指出： 操作1：敞开浇注，板坯有15m过渡区的质量指数变坏，不能做镀锡板； 操作2：长水口距中包液面46cm开浇后插入钢水中，板坯质量指数有改善； 操作3：长水口距中包钢液距离降为25cm开浇，质量指数比敞开浇注降低了一半，但还不能用于DTR制罐生产线上。 操作4：钢包长水口浸入中包钢水面下13cm开浇，DT

14、R制罐线缺陷降低了50%，但仍有问题。发现板坯过渡区主要是Al2O3、铝酸盐(CaOAl2O3)夹杂和细小渣粒。 操作5：长水口浸入钢液并在长水口头部安装一个锥形破渣器开浇，阻止了中间包渣粘附长水口上，板坯过渡区缩短了一半，DTR生产线上质量指数达到80%以上，满足镀锡板要求。,（2）钢包长水口操作,30,(3)中间包开浇,开浇连铸头坯夹杂物检验结果(平均值),31,头坯中N、TO、MA、MI均比稳态浇注时高的多。 为了提高头坯的洁净度，采用中间包密封充Ar操作。 试验指出，开浇时中包充Ar，二次氧化大大减少，与中包不充Ar相比： Als损失由80ppm减少到10ppm； N吸氮由25ppm减

15、少到3ppm； TO增加由22ppm减少到12ppm。,32,国外不少工厂进行中间包密封吹Ar操作： Sangno Steel：50t 8m3容积中包，需吹Ar 50m3/min，使中包内氧气含量0.1%。 Corus：IF钢，68t中包吹Ar量1020m3/min，中间包内O21%，减轻水口堵塞，铸坯缺陷率降低38%； Dillingen：中包50t 8.58m3，吹Ar 6.5m3/min，中包气氛中O21%，N25%； POSCO：中包吹Ar使气氛中O21%，沿铸坯长度夹杂物明显减少。 据报导，中包密封吹Ar在欧洲使用不多(板坯6%，大方坯9%)，北美很少使用，日本采用较多。,33,(4

16、)连浇换钢包,连浇坯夹杂物检验结果(平均值),换钢包期间处于非稳态浇注过程，易产生： 安装水口前敞开浇注，二次氧化严重； 拉速不减，中包液面下降，漩涡下渣。,34,(5)浇注尾坯,尾坯与正常坯洁净度比较,尾坯中TO、N、MA、MI明显高于拉速稳定的正常坯 ； 原因是中包下降到一定高度时产生的漩涡下渣 中包液面降到临界高度时就关闭水口，要正确处理铸坯质量与钢水收得率的矛盾,35,3.3防止二次氧化措施,1)防止二次氧化 保护浇注(N5ppm)； 碱性包衬； 碱性覆盖剂； 中间包密封充Ar。 2)防止浇注过程下渣 出钢挡渣操作； 钢包下渣探测器； 中间包恒重、恒液位操作； 提高钢包自开率和钢包长水

17、口操作。,36,3)防止结晶器卷渣 结晶器液面控制(3mm)； 结晶器钢水流动的稳定性(SEN设计)； 合适的保护渣 4)提高非稳态浇注的操作水平,37,4.浇注过程中水口结瘤(堵塞)现象 4.1水口堵塞类型,经过炉外精炼的钢水，尽管洁净度高，但是残留在钢水中的夹杂物(脱氧产物和二次氧化产物)，在浇注过程中会沉积在水口内壁上逐渐发生水口堵塞，这样会导致： 浇注中断。影响连浇炉数和铸机生产率，尤其是小方坯定径水口，直径小(1518mm)浇注含Al钢，堵塞更为严重； 水口中堵塞物会成为铸坯中大颗粒夹杂物来源，造成冷轧薄板表面缺陷(如sliver)。,38,在线硫印夹杂物在板坯厚度方向统计结果,金相

18、观察铸坯厚度方向上夹杂物的分布,铸坯中夹杂物与SEN堵塞物比较表明：板坯中夹杂物成分与SEN堵塞物成分基本一致，可推断板坯中Al2O3夹杂物堆积起来的鱼鳞状夹杂物来源于SEN水口堵塞物，而这种外来夹杂物就会造成冷轧薄板表面缺陷。,39,(a) (b) (c) 铸坯中夹杂物形貌,巴西Fudelec工厂研究发现SEN水口内壁有1-3mm沉积物，其成分为(%)：MgO:1-16，Al2O3:50-85，SiO2:1-5，CaO:16-35，MnO:0-2。堵塞物与冷轧板中的夹杂物成分相近，故推断夹杂物来源于水口堵塞物。 中包注流经过SEN，钢水中Al2O3夹杂物聚集在水口壁上，长大到一定程度，冲入结

19、晶器液相穴深处，而不能上浮，残留在铸坯中成为产品中的夹杂物。,40,夹杂物与水口堵塞物成分,41,水口结瘤可分为三种类型： 钢水冻结(X型)； 析出物与冻结物混合结瘤(Y型)； 析出物的堵塞(Z型)； 在操作熟练的情况下，X型水口堵塞完全可以避免，大多数为Y和Z型水口堵塞，对SEN主要是Z型水口堵塞。,常见Z型水口堵塞的敏感部位,42,铝镇静钢 硅镇静钢 含Ti不锈钢,4.2水口堵塞现象观察分析,43,4.2.1铝镇静钢堵水口,某厂立弯式铸机(2501300mm)浇注低碳铝镇静钢(Als=0.020.04%)，连浇6炉后，浸入式水口(SEN)内部堵塞物达11mm。 从SEN水口壁横断面切取试样

20、如右图所示，可分为三层结构： (1)P1 ：原砖层 (2)P2：过渡层：有肉眼可见的缝隙，由铁和烧结的颗粒将内壁和堵塞物烧结在一起。 (3)P3：堵塞物层：为白色粉末，十分松软，可用手抠下，其内有大小不等的铁珠。,44,由表可知，对于铝镇静钢，SEN水口堵塞物主要为Al2O3。,45,对于铝镇静钢，经Ca处理还会发生水口堵塞，水口内壁堵塞物有Al2O3、CaOAl2O3、Al2O3MgO和CaS。沉积物组成MgO：4.7%，Al2O3：33%，CaO：41.8%，S：20.5%. 为什么铝镇静钢经钙处理后还会出现发生水口堵塞呢？其原因是： (1)钙处理不充分会形成CA、CA2高熔点的铝酸钙堵水

21、口 (2)形成了高熔点的镁铝尖晶石 ； (3)形成了高熔点的CaS ；,46,(1)Ca处理不充分,对铝镇静钢钙处理后所出现的水口堵塞是由于钢水处理不充分形成的。如1500 Mn：0.7%，Al：0.03%，Si：0.03%，Ca：15ppm，S：60ppm,由图可知，钙处理不充分，中包钢水Ca较低812ppm会导致形成CaOAl2O3和Al2O3MgO。,47,1500钙处理夹杂物成分变化,由表可知，钙处理不充分会形成CA、CA2高熔点的铝酸钙堵水口。,48,(2)形成了高熔点的镁铝尖晶石,夹杂物中MgO来源： (1)脱氧剂中含有少量的Mg； (2)钢包顶渣中MgO被还原生成Mg； (3)包

22、衬中MgO被C还原生成Mg。 钢水中Mg一般为10ppm左右。在LF、VD中形成Al2O3MgO尖晶石，Mg降低了铝酸盐(CaOAl2O3)中的Al2O3，使CaO活度升高形成CaS。这样就形成高熔点的Al2O3MgO、CaS，形成水口堵塞。,49,(3)形成了高熔点的CaS,低碳铝镇静钢钙处理中形成的夹杂物必须充分考虑Al-Ca-O-S元素之间的平衡关系。钙与钢中O、S和Al2O3同时发生反应： 加钙处理后即可生成铝酸钙(12CaO7Al2O3)防止堵水口，又可生成CaS增加堵水口。问题是钢中S保持在什么水平下，不生成CaS。,50,由表可知钢中生成CaS时的Ca、S水平。如1550、S=0

23、.020%时，钢中Ca超过5ppm就可能有CaS析出。,(a)不同温度下Ca-S平衡,钢中Ca-S值,51,钢中Al-S平衡值,(b) 不同温度下Al-S平衡,由于钢水Ca不容易检测，可由Al-S平衡来判断CaS析出 。 由表可知：1550钢中Als=0.02% S0.017% CaS析出 Als=0.03% S0.011% CaS析出 Als0.06% S0.009% CaS析出,52,所以对于低碳铝镇静钢，钢中Als=0.020.04%，S=0.010.02%，CaS析出较少，事实还证明对于低碳铝镇静钢，S0.010.02%时，水口堵塞主要是由于Al2O3所引起的，而不是由CaS所致。,5

24、3,有的作者研究指出：钙处理钢水不充分时没有生成液态铝酸钙(12CaO7Al2O3)时，会形成CaOAl2O3、CaS-MnS夹杂，会加剧水口堵塞。,54,CSP结晶器断面小(7090mm)，SEN水口内径有限，为防止CaS生成堵水口来提高连浇炉数，要求钢水S0.007%。为此CSP厂为满足S0.007%，要求LF脱硫精炼时间需5060min。生产实践证明钢水中Als=0.02 0.04%、S0.010 0.012%，CSP连浇10炉也是没有问题的。S放宽了可缩短LF精炼时间。,55,钙处理铝镇静钢，钢中Ca/S比对硫化物夹杂影响： 夹杂物核心 外壳 Ca/S=00.2 Al2O3 MnS(A

25、l脱氧) Ca/S=0.20.5 mCaOnAl2O3 MnS Ca/S=0.50.7 mCaOnAl2O3 (Ca,Mn)S Ca/S=12 mCaOnAl2O3 CaS 所以控制钙处理钢中合适Ca/S比以防止CaS析出 .,56,对于小方坯，采用定径水口浇含Al钢时，钢中Als与水口直径关系如下图 。 由图可知： 钢中Als0.02%，水口直径大于30mm不堵水口； 钢中Als0.01%，水口直径20mm不堵水口； 如采用水口直径15-16mm，钢中Als必须小于0.006%才不会堵水口。 一般情况下，小方坯定径水口直径14-16mm，仅能浇注Si-K钢，要浇注Al细晶粒钢，则会堵水口，为

26、此必须经过钙处理。,57,4.2.2硅镇静钢堵水口,对于中高碳Si-Mn脱氧钢未加Al脱氧，钢水中Als很低(0.003%)也发生水口堵塞现象。 对于连铸Si-K钢的成分(%)：C 0.29，Mn 0.81.2, Si 0.150.40。钢中O控制合理范围如下图。,58,(1) 铁合金尤其是SiFe中含有残余Al、Ca等元素，生成了高熔点的铝酸钙夹杂(CaO2Al2O3、CaO6Al2O3)和Al2O3MgO尖晶石，导致水口堵塞。 (2) 硅酸锰夹杂形成 (3)控制Al2O3夹杂形成 (4) 镁铝尖晶石形成,为什么浇注Si-K钢，钢中Als很低，还会发生水口堵塞呢？其原因是：,59,(1)铁合

27、金,右图可知： Si0.2%的钢中CaOxAl2O3和Al2O3MgO夹杂比Si0.01%要高很多，说明是SiFe中带入Ca、Al元素之故； H炉号MgOAl2O3最高，可能是LF炉精炼时间太长，促进了MgOAl2O3形成； 高的CaOxAl2O3、Al2O3MgO造成水口堵塞指数最高,60,Fe-Si中残余元素,61,研究发现：出钢时把SiFe加入钢包，在中间包试样中未发现钙铝酸盐夹杂(CaOAl2O3)，主要是Al2O3，而在LF炉加入SiFe或者在LF炉后期加入SiFe，中包试样钙铝酸盐(CaOAl2O3)，夹杂增加，水口堵塞指数增加。 因此为防止Si-K钢堵水口使用高纯度的SiFe，且

28、SiFe在钢包加入而不在LF炉加入。这样保证钢水的可浇性。,LF加SiFe对固体铝酸钙夹杂影响,CaOxAl2O3对水口堵塞影响,62,(2)硅酸锰夹杂形成,对Si-K钢，保持合适的Mn/Si比(2.53.5)使其生成液态MnOSiO2，可浇性好；如Mn/Si低，生成SiO2为主的固态夹杂物，则产生水口堵塞。 所以要得到液态的MnOSiO2，关键决定于Mn/Si比和温度。调高Mn/Si使其生成液态MnOSiO2防止水口堵塞，这是操作者要解决的问题。,63,(3)控制Al2O3夹杂形成,如图所示，增加Si会形成液态MnOSiO2夹杂。但对于高碳Si-K钢，如Si=0.2%则钢中Als0.003%

29、，可能有固态Al2O3析出堵水口。为保持Als0.003%水平，则可提高Si含量以得到液态夹杂。然而增加Si加入SiFe也多，带入的残余Al也多，成本增加，也降低了Mn/Si比，促进了固态SiO2夹杂形成。,64,(4) 镁铝尖晶石形成,对高碳Si-K钢水口堵塞的另一个主要因素是形成MgOAl2O3。对于高碳Si-K钢，不用Al脱氧，靠LF炉造白渣脱氧以得到TO20ppm。在LF炉还原精炼气氛和低O条件下(O15ppm)，钢包渣或MgO-C砖中释放出Mg形成MgOAl2O3，堵塞水口。LF炉白渣精炼时间越长，MgOAl2O3形成的多，堵水口严重。 为此操作上应注意： 白渣精炼时间不应太长； L

30、F顶渣加脱氧剂(CaC2、SiFe粉、Si-Ca粉)不应过量； 石灰加入不要过量，保持合适碱度，吸收MgO。,65,4.2.3含Ti不锈钢堵水口,奥氏体不锈钢会含有Ti(0.25%)、Al(0.02%)，在浇注过程中，结晶器保护渣结块和SEN水口结瘤，常常在连铸坯和产品(中板、薄板)表面留下表面缺陷，严重影响成材率和生产成本。 浇注过程中漂浮在结晶器保护渣“结块” ，研究表明：它是由气孔、夹杂物团簇(MgOAl2O3TiN、TiN、MgOAl2O3CaOTiO2、CaOTiO2)和保护渣团(Na2OAl2O3SiO2、CaO、TiO2)组成，使保护渣性能恶化，造成卷渣，引起铸坯表面缺陷。,(a

31、)结晶器保护渣“结块”形貌 (b)“结块”中典型夹杂物团簇的形貌,66,(1)TiN型结瘤 SEN内壁结瘤物大量分布着网状连接的夹杂物，主要是TiN和MgOAl2O3混合物，熔点在1900以上，附着在水口壁上。 控制钢中Al0.01%、Ti%N%10-33.5以及二次氧化可以减轻TiN型结瘤。 (2) CaOTiO2型结瘤 SEN水口的结瘤物主要是CaOTiO2，也有MgOAl2O3、TiN、TiO2等。CaO、TiO2熔点高达1970形成结瘤。,不锈钢水口结瘤类型：,67,SEN水口结瘤层厚度约10mm，也分为3层： (1)原始层：Al2O3-C质水口； (2)中间沉积层：深200400m，

32、主要由MgOAl2O3和CaOTiO2两种物相组成； (3)附着层：附着水口内表面，厚度为7mm，呈树枝状结构复合夹杂物MgOAl2O3和CaOTiO2组成。,为减轻不锈钢SEN水口结瘤，采用以下措施：,68,调整钢包渣和中包覆盖剂碱度和Al2O3含量，促进吸收钢液中TiO2、Al2O3夹杂(钢包渣R23，Al2O311%；中包覆盖剂R=1.10，Al2O311%)； 防止钢液的二次氧化。如LF炉吹Ar防止钢水翻腾，连铸保护浇注等； 适当提高中包钢水过热度(10)； 控制钢中Al0.01%，保持钢液中Ti%N%3.5，降低钢中N。,69,4.3 SEN水口堵塞机理,水口堵塞是钢水流经水口时高熔

33、点夹杂物(Al2O3，MgOAl2O3、TiO2)附着在水口壁上逐渐形成结瘤堵塞。对水口堵塞机理归纳为： (1)热效应:钢水流经水口时，钢液温度降低引起溶解O下降，破坏Al-O- Al2O3平衡生成Al2O3，粘结在水口壁上。 ； (2)水口耐材气孔中氧的扩散 :钢水流经水口时，水口内产生负压。由于 压力梯度，耐材气孔中的氧传递到钢水/水口耐材界面，钢水中 Al在水口壁上反应形成Al2O3。 ；,70,(3)注流紊流传输 ； (4)高温化学反应： 水口内钢水与水口壁界面发生Al+(SiO2)=( Al2O3)+Si还原反应生成Al2O3。 从大气中吸入的氧直接与Al反应生成Al2O3。 吸入氧

34、与耐材中C反应生成CO和CO2与钢水中Al反应生成Al2O3。,71,可以说水口结瘤是钢水与水口壁发生的一个复杂物理化学过程。浇注过程中在水口表面不断发生氧化物沉积和被冲走的过程。 如果沉积物是低熔点氧化物，则发生水口侵蚀扩大；是难熔氧化物，则发生结瘤堵塞水口变小，直到浇注中断。,72,4.4防止水口堵塞措施1)钙处理,对于铝镇静钢脱氧产物全部为Al2O3，其害处： Al2O3熔点高，钢水中呈固态； 可浇性差，堵水口； Al2O3可塑性差，不变形，影响钢材性能。 为此采用钙处理把固态的Al2O3转变成液态的铝酸钙。CaO- Al2O3由五个中间化合物，其成分和性能如下表。希望能得到12CaO7

35、Al2O3，熔点是在1400左右，在钢水呈液态，能上浮且不堵水口。,73,74,CaO- Al2O3系的五个中间相化学成分及物性指标,75,右图说明保持中间包钢水有Al2O3、CaO6Al2O3、CaO2Al2O3、CaOAl2O3高熔点夹杂物，水口浇注不顺畅。当钢水中Ca/Al比达到0.10，水口浇注顺畅，说明生成12CaO7Al2O3。,钢水Ca/Al与水口流量关系,76,A 重钙处理：对低碳铝镇静钢，加Al量大，钢中Als较高(0.030.05%)，采用重钙处理,77,钙处理，判断钢水中Al2O3球化的指标： Ca/Al0.14 Ca/TO=0.71.2 如果钙处理不充分，钢中Ca较低，中包钢水中Ca为812ppm就会浇注不畅，发生堵塞，也就是说钢水中固态铝酸钙夹杂增加，导致水口堵塞。 钙处理时，钢中Ca含量取决于钢水中O、Al、S含量、喂线中Ca量、喂线速度等。,固体铝酸钙与水口堵塞,78,CSP浇注低碳铝镇静钢，钢水成分(%)：C0.051，Si 0.071%，Mn 0.226%， P 0.018%，S 0.002%，Al 0.034%，LF喂钙线460m相当于3