质谱分析原理

1、进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱,1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） 1大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,一、质谱分析原理,电离室原理与结构,仪器原理图,原理与结构,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱

2、方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）,加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2,质量分析器原理,二、仪器与结构,仪器内部结构,三、联用仪器,联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）,一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰,第二节 离子峰的主要类型,一、分子离子峰,分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。,有机化合物分子

3、离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,分子离子峰的特点：,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。 形成分子离子需要的能量最低，一般约电子伏特。,质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？,律,由，组成的有机化合物，一定是偶数。 由，组成的有机化合物，奇数，奇数。 由，组成的有机化合物，偶数，偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。,二、同位素离子峰（M+1峰）,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；,三、碎片离子峰,一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱

4、中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。,正己烷,碎片离子峰,正癸烷,一、 有机分子的裂解 二、断裂 三、断裂 四、重排断裂,第三节 有机分子裂解类型,当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子, BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +,碎 片 离 子,一、 有机分子裂解,二、断裂,正己烷,三、断裂,断裂,CH3(CH2)9CH2NH2,M=157,断裂丢失最大烃基的可能性

5、最大 丢失最大烃基原则,麦氏重排（Mclafferty rearrangement),麦氏重排条件：,含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） 六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,四、重排断裂,分子碎片重排后再次裂解：,一、饱合烃的质谱图 二、芳烃的质谱图 三、醇和酚的质谱图 四、 醚的质谱图 五、 醛、酮的质谱图 六、 其他化合物的质谱图,第四节 质谱图与结构解析,(1)直链烷烃,一、饱合烃的质谱图,正癸烷,分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂) 有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排),(2)支链烷烃,(3)环烷烃,二、芳烃的质谱图,三、醇和酚的质谱图,四、 醚的质谱图,五、 醛、酮的质谱图,六、