沸石分子筛吸附性能的测定方法

1、第 40卷第 1期 2011年 1月 应? 用? 化? 工 applied che m ical industry vo. l 40 no . 1 jan. 2011 收稿日期: 2010-10-29? ? 修改稿日期: 2010 -11-11 基金项目: 辽宁省自然基金 ( 20102130) 作者简介: 宋雯雯 (1986- ), 女 (蒙古族 ), 内蒙古赤峰人, 辽宁石油化工大学在读硕士研究生, 师从臧树良教授, 从事气相 色谱法测定 zsm-5分子筛的吸附扩散性质。电话:, e- mai: l wenwen025816 163. com ? ? 通讯联系人:

2、 刘姝 (1965- ), 女, 辽宁石油化工大学副教授。e- mai: l l iux inlin-y i163. com 沸石分子筛吸附性能的测定方法 宋雯雯, 刘姝, 刘海莲, 任瑞霞, 臧树良 (辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院, 辽宁 抚顺?l13001) 摘? 要: 介绍了沸石分子筛吸附性能常用的测定方法, 综述了近年来沸石分子筛吸附性能的研究进展。认为在众 多方法中, 气相色谱法、 智能重量分析技术、 频率响应法、 分子模拟技术等以其方便有效的优点, 是测定沸石分子筛 吸附性能的重要手段。 关键词: 分子筛; 吸附; 测定方法 中图分类号: tq 424 . 2? ? ? 文

3、献标识码: a? ? ? 文章编号: 1671- 3206(2011) 01- 0153- 04 themeasure mentmethod of zeolite adsorption properties song wen- wen, liu shu, liuhai-lian, ren rui-xia, zang shu-liang ( school ofche mistry andmaterialscience , l iaoninguniversity ofpetroleum and che micaltechnology , fushun 113001 , china) abstrac

4、t : themeasurementmethod of zeolite adsorption propertieswas introduced . it is reviewed that the research progress on zeolite adsorption properties in recent years . the gas chromatography, intelligent weight analysis technology , frequency response technique , molecular si mulation technology are

5、i mportant test techniques due to their convenience and high efficiency in operation . key words : zeolite;adsorption; measurementm ethods ? ? 沸石分子筛是一类多孔的硅铝酸盐晶体, 具有 均匀的孔道结构。构成其骨架的最基本结构单元为 to4四面体, 四面体的中心原子 t一般为 si和 a l原 子。to4四面体通过顶点的氧原子互相联结形成二 级结构单元, 这些二级结构单元通过不同的方式拼 搭, 构成不同的沸石骨架结构。沸石分子筛的用途 很多, 可以作为催

6、化剂而广泛应用于石油加工、 石油 化工、 煤化工及有机合成等领域, 也可作为吸附剂和 干燥剂应用于工业生产与环境治理中的分离、 净化、 干燥等领域。由于分子筛具有独特的孔道结构、 较 大的比表面和吸附容量、 结构稳定、 择形选择性强等 优点, 在吸附分离方面具有十分重要的地位。对分 子筛热力学特性的研究, 可以了解分子筛孔道骨架 结构与吸附质分子的相互作用、 吸附质分子间的相 互作用以及吸附质分子在分子筛孔道内的吸附行 为。分子筛的吸附性能受到吸附质分子的大小、 极 性和分子筛的种类、 组成、 孔道结构等多种因素的影 响, 又与可交换阳离子的电荷大小、 数目、 位置有关。 虽然目前已经有很多关

7、于不同吸附质在分子筛上的 吸附行为研究, 但对一些吸附机理和吸附现象的解 释仍存在争议。因此, 国内外工作者在现有的分子 筛吸附理论的基础上, 结合先进的测量技术, 努力探 索简单、 快速、 精确的测量分子筛吸附性能的方法。 通过有效的测量方法充分了解吸附质在沸石分子筛 上的吸附行为, 既有利于有效使用现有的沸石吸附 剂和催化剂, 也有利于开发设计新的沸石吸附剂和 催化剂。 1? 气相色谱法 气相色谱法测定沸石分子筛的吸附性能, 是以 吸附质分子为探针分子, 测定吸附质分子在分子筛 上不同温度下的保留时间, 并推导出相应的计算吸 附热、 吸附熵和吸附平衡常数等参数的关系公式, 从 分子筛的结构

8、特征和吸附质分子的结构特征来解释 吸附热等参数变化的原因, 进而解释吸附质分子在 分子筛上的吸附行为。近年来, 很多学者利用气相 色谱研究了多种吸附质分子在 5a和 zs m-5等沸石 分子筛上的吸附性能, 其中庞先勇等 1 应用气相色 谱测定了不同温度下空气、 氮气、 氧气、 甲烷在 4a, 5a分子筛上的保留时间, 利用保留时间与温度的变 化关系求得吸附热, 利用峰面积随温度的变化关系 求得吸附活化能。结果表明, 对于不同吸附质分子, 应用化工第 40卷 其吸附热与活化能的不同是影响分子筛吸附作用的 重要的因素。刘刚等 2 -3采用反相气相色谱法研究 了 n2和 co在 5a分子筛上的吸附

9、性能, 推导并简 化了采用反相气相色谱法来测定吸附热力学参数的 计算公式, 克服了推导计算公式时忽略常数项所带 来的误差。arik等 4利用脉冲色谱技术测定了 c 5- c9正构烷烃在 zs m-5分子筛上的吸附性能, 计算了 亨利常数、 吸附热等参数, 讨论了硅铝比及合成方法 对于吸附性质的影响。 溶质的色谱行为是由体系的热力学性质和动力 学性质所决定的, 通过色谱所提供的各种信息可以 研究许多热力学和动力学问题。张佳佳等 5 采用 气相色谱法研究了正丁烷和异丁烷在 zs m-5分子 筛和 y型分子筛上的吸附和扩散, 通过一阶原点距 分析推导出了计算吸附热和吸附平衡常数的关系公 式, 通过二

10、阶中心距的分析推导出了计算晶内扩散 系数的关系公式。研究了分子筛结构和吸附质分子 结构不同对于分子筛吸附和扩散性质的影响。实验 结果表明, 分子筛的孔道大小以及烃分子的有效直 径和分子形状是影响分子筛吸附和扩散性质的重要 因素。贾兆昌 6 采用气相色谱法测定了分子筛的 吸附和扩散性质, 推导了计算吸附热力学参数的关 系公式和计算扩散系数的关系公式, 研究了分子筛 结构变化以及不同的测定条件对吸附热力学参数和 扩散系数的影响。 2? 重量法 重量法是一种比较经典的方法, 以其较高的准 确度常被用于测定沸石分子筛的吸附性能。智能重 量分析技术是近年来最为常用的一种重量分析方 法。利用智能重量分析技

11、术可以测定吸附等温线和 动力学曲线。首先将一定量的吸附剂在高温下抽真 空使之净化, 然后设置吸附温度及吸附压力点, 通过 软件控制对整个系统进行程序升压, 同时跟踪记录 每个压力点下吸附剂相对于时间的重量变化。采用 计算机监测吸附接近平衡的速率并且分析这些数 据, 进行热力学和动力学计算。智能重量分析技术 的突出优点在于所有需要测定的温度点、 压力点、 混 合物组成比均事先设置好, 整个测量过程由计算机 自动控制, 由专用软件自动采集数据, 最大限度的避 免了过多的人为干预所产生的误差 7。 智能重量分析技术测定沸石分子筛的吸附性 能, 是从吸附平衡和吸附热力学角度详细分析了吸 附质分子在吸附

12、剂上的吸附性能, 根据所测得的吸 附等温线计算分子筛吸附的热力学参数。通过吸附 等温线, 获得吸附质与吸附剂相互作用的信息, 从而 解释吸附质分子在吸附剂上的吸附行为。班红艳 等 8采用智能重量分析仪测定了不同温度下, 苯在 silicalite -1分子筛上的吸附等温线, 详细研究了苯在 不同温度下 silicalite -1上的吸附性能。结果表明, 由于 silicalite -1分子筛孔道中吸附位能量的不均一 性, 导致苯在 silicalite -1分子筛的吸附等温线的形 状由第 ?类型过渡为第?类型, 并且出现了滞后环。 即在 silicalite -1分子筛孔道中存在 3种可能的吸

13、附 位: 椭圆型的正弦孔道、 近圆型的直孔道以及它们的 孔道交叉处。孙兆林等 9 采用智能重量分析技术 探究了二甲苯在 silicalite -1分子筛上的吸附行为, 根据吸附等温线计算了吸附等容热、 吉布斯自由能 变、 熵变和吸附相熵。研究表明, 温度为 323 k和 343k时, 2个吸附平台的出现是由于对二甲苯吸附 过程中分子筛存在着框架结构的改变。对于甲烷等 小分子, 3种吸附位上能量的不同并不明显, 整个骨 架结构可以认为是能量均一的, 但对于对二甲苯这 样的大分子, 这些吸附位的不同就比较明显。张晓 彤等 10采用智能重量分析技术研究了环戊烷在 si- l icalite- 1分子

14、筛上的吸附特性, 并讨论了吸附质分 子间以及吸附质和吸附剂间的相互作用、 分子结构 特性、 分子筛对吸附质分子的空间位阻、 分子筛的能 量不均匀表面等对环戊烷在 silicalite -1分子筛上吸 附性能的影响。结果表明, 随着温度的降低环戊烷 的吸附等温线从第?类型过渡为第?类型。吸附质 分子结构、 分子间相互作用及空间位阻是影响分子 筛吸附性能的重要因素。 王斐等 11采用重量法测定了正丁烷和丁烯-1 在不同硅铝比 zs m-5分子筛上的吸附和扩散行为, 表明正丁烷和丁烯-1分子在 zsm-5分子筛上的吸 附行为符合双朗格缪尔模型, 讨论了温度和硅铝比 对吸附过程的影响。研究发现, 随着

15、体系温度的升 高, 3种分子筛样品上正丁烷和丁烯-1的饱和吸附 量都减小, 而且在相同温度下, 同一种样品上丁烯-1 的饱和吸附量大于正丁烷的饱和吸附量; 样品硅铝 比与正丁烷在 zs m-5分子筛的饱和吸附量不呈规 律性, 而丁烯-1在 zs m-5分子筛上的饱和吸附量随 样品硅铝比的减小而增加。 3? 频率响应法 近年来, 频率响应技术已应用于测定沸石分子 筛的吸附性能。桂兴华等 12 运用频率响应技术研 究了乙烯在氢型丝光沸石上的吸附机理, 测定了频 率响应谱图, 据此计算吸附过程的动力学参数。结 果表明, 该体系存在 2种不同的吸附中心, 吸附过程 分为高频吸附和低频吸附 2个吸附过程

16、。通过对吸 附量的 分析, 说明 吸附过 程以高 频吸附 为主。 李菲菲等 13运用频率响应技术测定了乙烯在丝光 沸石原粉及经 cuo和 cs + 离子改性的丝光沸石上 的吸附机理。结果表明, 高频吸附是乙烯在 na + 上 154 第 1期宋雯雯等: 沸石分子筛吸附性能的测定方法 的吸附过程, 低频吸附是乙烯在质子酸上的吸附过 程; 经 cuo改性后, 体系中以化学吸附过程为主, 将 cs + 置换到孔道内, 体系中以物理吸附过程为主。 鞠秀芳等 14研究了噻吩、 苯在 cey 分子筛上的吸 附行为, 发现噻吩和苯在 cey分子筛上具有不同的 吸附机理。刘玲爽等 15采用频率响应技术研究了

17、苯在 n i y 分子筛上的吸附行为, 发现苯在 n i y分子 筛上的吸附存在高频吸附和低频吸附 2个吸附过 程, 高频吸附是通过络合作用, 低频吸附是通过氢键 作用为主的吸附过程。 4? 分子模拟 由于发生在沸石分子筛孔道中的吸附细节比较 复杂, 有关吸附质分子在分子筛中的微观过程通过 实验是难以确定和重现。因此分子模拟技术被广泛 用于解决分子筛微孔过程的扩散和吸附 16。 天然气和石油产品的分离、 纯化和加工等问题 使得烷烃在分子筛上吸附的研究日益重要, 分子模 拟方法被广泛应用于研究烷烃在沸石分子筛上的吸 附。张舟等 17采用巨正则系综蒙特卡罗方法及构 型偏移蒙特卡罗的方法模拟直链烷烃

18、 ( ch4-c7h16) 在 mfi沸石分子筛中的吸附行为, 测定了直链烷烃 在 mfi沸石分子筛上的吸附等温线, 将模拟结果与 实验测量值作对比说明了模拟的可靠性。并利用 langmuir 、 双点 langmuir 、 拟化学近似及 gibbs等 4 种吸附等温式拟和模拟结果对比, 发现双点 lang - muir吸附等温式的拟合效果最好, 说明了 mfi沸石 分子筛内通道吸附性能的非均一性, 吸附分子间相 互作用对分子在沸石分子筛中的吸附行为的影响不 能忽略。 陈玉平等 18, 研究了烷烃分子在 mor型分子 筛中的吸附和扩散性质, 运用巨正则系综蒙特卡罗 方法模拟甲烷、 乙烷、 丙烷

19、、 丁烷在 300 k、 330 k下 的吸附等温线。结果表明, 随着压力的增加, 吸附量 增加; 随着温度的升高, 吸附量降低。最终趋于饱和 时的吸附量依次为甲烷 乙烷 丙烷 丁烷。车小 军等 19, 研究了正戊烷在 zs m 系分子筛上的吸附 性质, 模拟了吸附热、 henry常数、 吸附等温线、 吸附 位等吸附性质, 并利用双点 langmuir等温线方程对 吸附等温线进行拟合。结果表明, 正戊烷吸附等温 线适宜采用双点 langmuir等温线方程描述。正戊 烷在 mfi , mel 和 mtw 分子筛中的吸附热分别为 67 . 6 , 65 . 9 kj/mol和 60 . 9 kj

20、/mo; l 在 mtw 分子筛 中的吸附量最小; 其中 mtw 分子筛对正戊烷的吸 附性能最差, mfi分子筛吸附性能最好。李哲等 20 研究了甲烷、 乙烷纯组分在 silicalite -1分子筛的吸 附平衡, 拟合了纯组分等温吸附的实验数据, 考察了 其二元体系在 silicalite -1分子筛上的选择性能。结 果表明, 在 2种压力下, 甲烷均匀吸附在直孔道、 正 弦孔道及孔道交叉处, 而乙烷分子则沿孔道吸附, 在 较高压力下, 乙烷分子主要吸附在孔道交叉处; 甲 烷、 乙烷二元体系的选择性, 在不同气相摩尔组分中 差异不明显, 其选择性系数在 21左右。 除烷烃在沸石分子筛上的吸附

21、外, 分子模拟的 方法还应用于研究其它吸附质在沸石分子筛上的吸 附。丁静等 21研究了水分子在 zsm-5型分子筛中 的吸附行为, 讨论了吸附量随分子筛硅铝比的变化, 并从微观角度分析了 zs m-5型分子筛吸附热的变 化规律。唐旺等 22通过实验测定了 no在 hzs m-5 型中部分条件下的吸附性能, 然后运用巨正则系综 m onte carlo方法, 在实验与模拟结果相吻合的基础 上, 进一步模拟计算了 no在 hzsm-5型分子筛中 的吸附等温线、 吸附微观构型及吸附热等性质。结 果表明, 随着硅铝比的增加, 自由体积增大, no 吸 附量增大。no在 hzs m-5型分子筛的吸附热比

22、较 低, 在相同吸附条件下吸附热随硅铝比的升高而升 高。熊秀章等 23 采用分子模拟研究了几种吡啶衍 生物在八面沸石中的吸附行为。结果表明, 吸附热 的大小与吡啶衍生物的碱性有关, 碱性越大, 则吸附 热越大; 分子筛中吡啶及其衍生物的吸附量随着压 力的升高而增加, 随着温度的升高而减少。 5? 其它方法 近年来, 一些其它方法也被应用于测定沸石分 子筛的吸附性能。ferreira等 24 利用近红外光谱检 测技术研究了正己烷及其同分异构体在 mfi型分 子筛上的吸附行为, 以及其二元混合物在 mfi型分 子筛上的吸附平衡。结果表明, 在 423k时, 带有支 链的己烷同分异构体只能被吸附在孔

23、道的交叉处, 而正己烷首先被吸附在孔道中, 只有当覆盖度较高 时才被吸附在孔道交叉处。在对其二元混合物吸附 平衡的研究结果中发现与其带有支链的同分异构体 相比 mfi型分子筛对正己烷选择吸附性更高。 van 25运用13c核磁共振波谱技术测定了正构烷烃 在分子筛中的吸附性质。 13c 核磁共振波谱技术被 用来研究烷烃分子吸附在分子筛孔道中的确切位 置。 上述方法在沸石分子筛吸附性能的测定和吸附 热力学参数计算方面都取得了很大的进展。但是每 种方法都有一定的适用条件。如果恰当的将这些方 法与其它方法配合使用, 互相补充, 会使研究具有更 大的灵活性。 参考文献: 1? 庞先勇, 谢鲜梅, 李阳,

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