芳香族化合物

1、第四章 芳香族化合物,却易不加成、氧化,易发生取代,高度不饱和,区别于烃类 化合物,特殊稳定性,特性,后来发现都是苯及其衍生物,另一类化合物,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,4.1 芳香化合物的概述,苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 11， 可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：,这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。,然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：,与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和

2、氧化的化学特性，称为芳香性。,芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化）。,1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%),干馏,（1940年前）,4.2 芳香化合物的来源,2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起）,分馏,催化剂,基本概念,芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：,4.3.1 命名,4.3 芳香化合物的命名,2.苯环上有两个或多个取代基,按下列顺序：COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2,先出现的取代基与苯一起作为

3、新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：,3 当取代基结构复杂时 可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：,2-苯基丁烷,3-苯基丙烯,苯乙炔,4.4 苯的结构,4.4.1苯的Kekule结构,1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6,C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr,只得到一种取代苯苯中的六个H原子完全等价,1865年 Kkul 提出苯的结构式应为：,Kekule式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：,1.只有一种邻二溴代苯 （按Kekule式应该有两种）：,2.高度不饱和的分子：,却不易发生加成 而发生取代,3.特殊的稳定性：,不与氧化剂反应； 在化学反

4、应或降解中保持不变； 氧化热和燃烧热低,？,Kekule用迅速互变异构解释 1,但无法解释2和3 = 异常现象,环状闭合大键,苯具有一个平面结构，键长完全平均化,苯分子中C采取SP2杂化,C-H C-C C-C,3个键,6个未参与杂化 的p轨道,电子离域，稳定的共轭体系,没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。,X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是120o，C-C键长都相等： 139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 148pm 134pm,电子云完全平均化 只有一种溴代苯 没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯,不发生加成（避免破坏闭合

5、环状大键） 发生取代保留稳定环 不易氧化,具有特殊的稳定性 电子云可以分布在整个苯环上,电子离域,4.4.2 苯的结构,1. 价键理论,共轭效应的结果：,(1) 键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.140nm)，比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。,(2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这 149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。,4.4.5 芳香烃的物理性质,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香

6、烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,4.4.6 苯的化学性质,结构特点环状闭合电子云,不易发生破坏稳定环 的加成反应,作为电子来源 易亲电取代,（1）苯的卤代,苯的亲电取代：,讨论： 主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备,控制苯过量，可避免二卤代,（2）苯的硝化,（3）苯的磺化,1) 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。,+ RCl,+ HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,2) 反应式,（4）付-克反应,b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）,c. 常用酰基化剂：酰卤、

7、酸酐（酸）,a. 常用催化剂：AlCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4),3）傅-克烷基化反应的特点,特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。,+ CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,30% 70%,特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。,2 苯的加成反应：,1. 加H2：,2. 加Cl2:,用于制备环己烷衍生物,3 氧化,(1) 环的氧化：,(2) 侧链的氧化：,4 聚合反应,聚苯乙烯用于制备泡沫塑料,聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。,1 定位规律：,E+ 亲电取代,几率 40% 40% 20%,如果不考

8、虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用， 这种制约作用称为取代基的定位效应。,4.4.7苯环上亲电取代反应的定位规律 及其应用,新导入取代基的位置 主要取决于原有的取 代基的性质,邻对位定位基大多致活：

9、 强: O-, NR2, NHR, NH2, OH, OR 中: RCONH-, RCOO-; 弱: CH3(R), Ar, F, Cl, Br, I,间位定位基大多致钝： + NR3, NO2, CF3, CCl3, CN -SO3H, -CHO, RCO-, COOH NH2CO-,常见基团,致钝,第二类定位基（即间位定位基）,2 定位规律的理论解释：,第一类定位基以甲苯为例:,从共振论的观点看:,3. 定位效应的其他影响因素：,1). 空间因素（原有基团的体积）:,2). 温度的影响:,3) 新引入基团的空间效应：,新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的,性质和空间位阻有关，还与

10、新引入基团本身的体积有关。,结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。,如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大 时，对位产物几乎为100%。,除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。,4)原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位 基决定。,【例1】,4 定位规律的应用：,4.4.8 多环芳烃,1 多苯代脂烃,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃,命名,多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基,2 联苯,二联苯 三联苯,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,命名,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类

11、化合物。,2 重要稠环化合物的名称和结构,蒽,萘,菲,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。,4.4.9 稠环化合物,1 定义：,两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。,3 萘 (1) 结构特点：,平面环状共轭体系，离域能255kJ/mol 2x150.5kJ/mol,芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol 较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。,1, 4, 5, 8 ()-位电子云密度最高亲电取代也最易 2, 3, 6, 7()-位电子云密度次之亲电取代也次之 9, 10 位成桥的C原子，一般不反应。,(2) 萘的化学性质性质：,1). 亲电取代：,A. 卤代：,B. 硝化：,C. 磺化：,位：取代较快，但磺化可逆，温高则8-位H 干扰大，逆反应大脱磺酸基 -位：取代慢，但生成的产物稳定,D. 付-克反应：,烷基化：多取代，开环产物复杂，无实用价值。,酰基化：,2) 萘的氧化反应：,3) 加氢反应：,4 蒽,平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差； 离域能349.0kJ/mol 3*150.5kJ/mol； 9，10-位反应活性最大；易发生加成或氧化。,1).