典型多孔材料压汞分析

1、典型多孔材料的压汞分析样品制备、操作及数据处理,陈 悦 南京工业大学现代分析中心,压汞法分析标准,ISO 15901-1 用压汞法和气体吸附法评价材料的孔径分布和孔隙率, 分为3个部分： 第1部分：压汞法 ISO/DIS 15901-1：Evaluation of pore size distribution and porosity of materials by mercury porosimetry and gas adsorption Part 1:Mercury porosimetryGB/T 21650.1-2008 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙率 第1部分：压汞法

2、,目前测量材料孔径分布的方法,光学法(或电子光学法) 小角度X-射线散射法 等温吸附法（N2吸附法） 压汞法,几种方法测量孔径范围的比较,光学法：用扫描电镜观察，结合图像分析，可分析 10 nm以上的孔图像分析主要根据孔和固相灰度的差别进行辨认，当图像中固体部分反差很大时，对孔的分析误差较大。 小角度X-射线散射法可测孔的范围 230 nm。 等温吸附法（N2吸附法）通常用于测定 0.535 nm的孔。 压汞法测量的基本原理是根据经典的瓦什伯恩（Washburn）方程，原理简单，测量时只需记录压力和体积变化量，通过数学模型即可换算出孔径分布等数据，结果直观、可靠。该方法测定孔直径的范围（一般可

3、测孔直径从4nm到400m）比其它的方法要宽很多，可以反映大多数样品孔结构的状况。,Pr = -2cos 著名的瓦什伯恩（Washburn）方程，它表明在和不变的前提下，随着压力的逐渐增大，汞将会逐渐进入孔径更小的孔。是汞对固体的接触角，是汞的表面张力。 Washburn建立了压力和圆柱体孔直径间的关系。 如果压力从P1改变到P2，分别对应孔径r1、r2，并设法量测出单位质量试样在两种孔径的孔之间的孔内所压入的汞体积V，则在连续改变测孔压力时，就可测出汞进入不同孔级孔中的汞量，从而得到孔径分布。,压汞法测量原理,固体材料多孔特性参数-孔隙率,定义：一定量固体中的可测定孔和空隙的体积与该固体所占

4、有的总体积之比。 除了可测定孔外，固体中可能还有一些闭孔，这些孔与外表面不相通，且流体不能渗入。压汞法不涉及闭孔的表征。,压汞仪测量孔隙率,压汞仪测量孔隙率,W4,W3,W2,W1,材料的密度是材料最基本的属性之一，也是进行其他物性测试（如颗粒粒径测试）的基础数据。材料的孔隙率、吸水率是材料结构特征的标志。在材料研究中，孔隙率、吸水率的测定是对产品质量进行检定的最常用的方法之一。 材料的密度，可以分为体积密度、真密度等。体积密度是指材料的质量与材料的总体积（包括材料的实体积和全部孔隙所占的体积）之比；材料质量与材料实体积（不包括存在于材料内部的封闭气孔）之比值，则称为真密度。,固体材料多孔特性

5、参数-密度,颗粒样品密度定义示意图,表观密度,真密度,体积密度,密度测量-液体排除法,GB/T9966.3-2001天然饰面石材试验方法，第3部分：体积密度、真密度、真气孔率、吸水率试验方法。 依据阿基米德原理,每种密度都是相对的。对压汞测量，关键在于确定测试的压力。,密度测量-压汞仪,起始压力,指定压力,容积密度（bulk density): 最小充汞压力下样品排开汞的体积，应该是包括了最多的孔体积。 表观密度（apparent density)： 在一定充汞压力下样品排开汞的体积。 对一些材料，最大测试压力下得到的密度可以近似认为是材料的真密度。 所以，容积密度、表观密度是比较笼统的表述，

6、其数据也是相对的。严谨的表述，压汞测量得到的密度一定是有明确孔径范围的。也即压汞仪可以得到不同孔径范围的密度。,密度测量-压汞仪,压汞法测量的误差来源及分析,样品的特性对测量结果的影响 测量参数对结果的影响 汞的物化参数对结果的影响,孔的类型也有多种，有开口的孔，也有封闭的孔。压汞法测量的只能是开口的孔。在测量时，直到外压力达到孔隙喉道的毛细管压力阀值时，汞才被注入到孔隙中。汞的表面张力不会因为固体表面的大小而改变，如果汞压入的孔中途变细，即使再向深处孔隙变大，这部分孔径也只能以细径部分的半径表现出来，也即测量出来的孔径分布将小于实际的孔径分布。图1所示的这种瓶颈状孔，孔的喉道比孔洞狭窄，当压

7、力提高到与孔洞相对应的数值时，汞却不能通过狭窄喉道而充满孔洞，一直要到压力继续增加到与喉道相对应的数值，汞才能经过喉道填满空间，相应于这种较高压力的孔隙的体积就会偏高；而当压力逐渐降低时，全部瓶颈孔孔洞 中的汞被滞留。,样品中孔的结构类型,样品的特性对测量结果的影响,汞压入示意图,样品的特性对测量结果的影响,陶粒的压汞、退汞曲线,样品的特性对测量结果的影响,样品颗粒大小,汞压入样品时首先是进入和外表面连通的孔道，实际上样品中仅有部分孔和外表面直接相连，其余的内部孔隙是通过一系列不同形状和大小的中间孔和外界相通。根据上述讨论的结果，这种状况使测量的孔径比实际值小。对于相同质量的样品，颗粒越小，和

8、外界汞接触的表面积增大，可以让更多的孔直接和外界的汞相通。 选择孔径分布较窄的陶瓷样品进行试验，分别将陶瓷样品敲成8mm和2mm左右的颗粒，在相同的测量条件下，两种颗粒的样品测量出的最可几孔径分别为55.1m和56.3m。,样品的特性对测量结果的影响,汞对固体物质的接触角,汞的物化参数对结果的影响,汞的表面张力,当孔为圆柱型模型时，汞与孔截面上的接触才为一个常数。温度、汞中的杂质对表面张力有一定的影响。对于某一孔径较小（平均孔径约5m）且呈正态分布的陶瓷材料，当接触角取140，其测量结果在表面张力分别取475、480、485 MPanm时，分别计算出的最可几孔径分别为5.17、5.22、5.2

9、7m，因此，表面张力对孔结构测量影响不大。,汞的物化参数对结果的影响,压汞法测量的特点,测量孔径范围较大：孔直径从4nm到400m 可以得到一定孔径范围的准确的孔隙率、密度。 不但可测量多孔材料孔径分布，还可以测量颗粒粒径Particle Size， 孔喉比Throat/Pore Ratio， 压缩率Compressibility ， 渗透率Permeability ， 孔曲率Tortuosity ， 分形维数Fractal Dimension。,压汞法测量所依据的瓦什伯恩（Washburn）方程，建立在圆柱型孔隙模型基础上的，大多数孔结构复杂。 Washburn方程的理论模型要求测试的材料必

10、须是刚性的，对于大部分材料，在高压下可能被压缩，破坏了材料的结构。克鲁克确定，当压力为140兆帕时，混凝土的体积减小2%。在高压测试中，这部分被压缩的体积被计算成孔的体积，导致相应的孔径体积偏大。,压汞法测量的理论模型,典型多孔材料压汞测试,天然岩石、矿石 建筑材料（水泥浆、砂浆、混凝土） 陶瓷 催化剂 分离膜（陶瓷膜、中空纤维膜） 薄膜 海绵 粉体,土壤和岩石测试标准,土壤和岩石: D4404-84(1998)e1 Standard Test Method for Determination of Pore Volume and Pore Volume Distribution of Soi

11、l and Rock by Mercury Intrusion Porosimetry,样品特点：一般岩石孔容、孔隙率较小，孔径 分布较宽 注意事项： 1、取样要有代表性，取样量大，最好使用大容积样品管（备件号74013）。 2、样品要烘干。样品颗粒大小根据行业和测试目的要求，对批量样品测试颗粒选取一致。（如为了研究岩石天然裂纹分布状况，样品不能敲得很小。如为了研究岩石的孔径分布，样品颗粒可以尽量小，以避免制样时产生的裂纹）。 3、测试压力一般需到50000 Psia。 4、岩石样品会有墨水瓶孔存在，尽量测试退汞数据。,土壤和岩石测试方法,样品特点：一般孔隙率百分之几十几，孔径分布较宽。 水泥

12、混凝土中含有许多凝胶孔，孔内含有结构水，在干燥时，部分可蒸发的结构水逸出产生凝胶微晶孔。 注意事项： 1、制样时搅拌均匀，砂浆一定用均匀级配标准砂，气泡一定要振捣除尽。 2、试块取样部位一致。混凝土须剔除集料。尽量避免使用抗压测试后样品。 3、用锋利器件敲成15mm颗粒，一定要终止水化。 4、低于60烘干，密封保存。 5、测试压力一般需到30000 Psia。尽量测试退汞数据。,建筑材料（水泥净浆、砂浆、混凝土）测试方法,陶瓷材料测试方法,样品特点：分为较为致密的陶瓷和多孔陶瓷，一般陶瓷材料孔径分布较宽。陶瓷材料测试结果的重复性较好。 注意事项： 1、对于比较致密的陶瓷，测试要求参照岩石测试即

13、可。 2、对于多孔陶瓷，低压操作尽可能选择较低的起始压力。 3、致密陶瓷测试压力一般到30000 Psia。因一般不含墨水瓶孔，所以无需测退汞。,催化剂测试标准,D4284-92 Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry 中华人民共和国电力行业标准 DL/T 1286-2013 火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范,催化剂测试方法,样品特点：一般含有中孔和微孔，孔隙率百分之几十，孔径分布较窄。 注意事项： 1、催化剂含有中孔和

14、微孔，较易吸水，测试前需要灼烧，灼烧温度根据材料制备特性，一般300500 。 2、对于从制品上取下的样品（如脱硝催化剂）须用网筛筛除细粉。 5、测试压力一般到40000 Psia。尽量测试退汞数据。,脱硝催化剂注汞及孔径分布曲线,加氢催化剂注汞及孔径分布曲线,分离膜测试方法,典型样品陶瓷膜： 样品特点：陶瓷膜一般由支撑层和膜层组成，膜层所占比例甚至小于1%。如欲测膜层，须减少支撑层的比例。 典型样品中空纤维膜： 样品特点： 注意事项： 1、样品剪断时要避免端口变形、粘连形成闭合端口。可以用液氮冷却后再剪断。 2、纤维管的内径也很小，有时低压也能测到，在计算孔隙率时要注意甄别。如确定低压时的进

15、汞时进入到纤维管的内径，W3（即样品管+样品+汞）的质量须补汞后称量。计算孔隙率时仅用高压数据，不能将低压、高压数据组合。,陶瓷膜注汞及孔径分布曲线,支撑层,膜层,板状陶瓷膜 样品处理前 支撑层：5mm 膜层：0.2mm 样品处理后 支撑层：0.2-0.3mm,薄膜测试方法,样品特点：孔径一般小于10微米，孔径分布较窄 1、取样量小，数据误差大，有时无法得到分布曲线（由于进汞量和空白在一个数量级）。 2、取样量大，在折叠或卷曲时会造成薄膜之间的孔隙，低压时能测量到进汞。 注意事项： 1、为得到相对准确的孔隙率数据，建议取样量大于0.1g。 2、如果薄膜有大于10微米大孔，用孔隙较大的金属丝网剪

16、成和样品一样的形状，将膜贴合在金属网上一起卷起。注意计算孔隙率时W1=空样品管质量+金属网质量，W4=样品管+金属网+汞。 3、如采用薄膜直接折叠或卷曲的方法。低压测完要补汞后称量作为W3。仅用高压数据。,薄膜低压注汞曲线,样品质量：0.230g 制样方法：将薄膜裁成20mm宽长条，卷曲圆柱体形。,低压测试结束取出样品称量：0.238g，说明薄膜内没有注汞，测量得到的进汞曲线是由于汞进入了薄膜间的空隙。,薄膜高压注汞曲线,补汞后质量,薄膜样品企业测试结果,由于取样量太小，进汞量和空白接近，导致孔径分布失真，且每次测试结果不稳定。,海绵,样品特点：孔径很大，孔隙率高（可达70%以上），一般仅用低压站测试即可。 注意事项： 1、避免样品剪切时的变形，必要时采用液氮冷却后再剪切。 2、因孔隙率很大，注意样品量（因样品密度差异，主要以体积为准，一般外形体积不大于0.6ml），或选用管颈2.0ml样品管（备件号74014）。 3、采用最低起始压力模式，最高测试压力40Psia。,几种海绵样品孔径分布,粉体,粉体测试目的：颗粒粒径，颗粒内孔径 注意事项： 1、如不需测量粒径，颗粒内孔径和粒径相比小于一个数量级，建议将粉体压成块体后测量。 2、测试前须了解颗粒的大致粒径，如果粒径较小需要用弹簧。 3、抽真空速率最小（Rate=1），抽真空时间延长，必要时调节真空阀旋钮（一般开启