第六章 纳米材料(概念特性与应用)

1、第六章 纳米材料,6.1 纳米科技及纳米材料,6.3 纳米材料的制备,6.2 纳米材料的特性及应用,1,6.1 纳米科技及纳米材料,2,纳米概念的提出、建立与发展,1959年，R. P. Feynman发表有关纳米科技的著名演讲 1962年，日本物理学家 Kubo, 建立 Kubo 理论 1974年，日本物理学家 Taniguchi 提出纳米技术（Nanotechnology）的概念 1981年，德国物理学家 H. Gleiter 提出固体纳米结构（Nanostructure of Solid）的概念 1990年，第一届国际纳米科学技术会议（美国，巴尔的摩） 纳米科技领域：纳米电子学、纳米机械

2、学、纳米生物学、纳米材料学 2000年后，纳米物理与纳米器件提出、原理性器件研制和评价体系,3,纳米科技的提出：一个神奇的梦想,人物：Richard. P. Feynman (1965年Nobel物理奖得主) 时间：1959年12月25日 地点：美国加州理工学院,There is a plenty of rooms at the bottom,4,“The principles of physics, as far as I can see, do not speak against the possibility of maneuvering things atom by atom.” “P

3、ut the atoms down where the chemist says, and so you make the substance.” - Richard Feynman(1959) Physics Nobel Laureate,人类能够用宏观的机器制造比其体积小的机器, 而这较小的机器可以制作更小的机器, 这样一步步达到分子线度, 即逐级地缩小生产装置, 以至最后直接按意愿排列原子, 制造产品。那时, 化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。 当2000年人们回顾历史的时候, 他们会为直到1959年才有人想到直接用原子, 分子来制造机器而感到惊讶。 - Richard

4、P.Feynman,1959,5,Taniguchi,Eric Drexler,1974年科学家唐尼古奇(Taniguchi)最早使用纳米技术(Nanotechnology)一词描述精细机械加工;,1977年美国麻省理工学院德雷克斯勒教授提出, 可以从模拟活细胞的生物分子的人工类似物 -分子装置开始研究, 并称之为纳米科技。他70年代末在斯坦福大学建立第一个纳米科技研究小组。,第一届国际纳米科学技术会议(International conference on nano science and technology) 1990年7月，美国巴尔的摩,6,人高,20亿 纳米,100万 纳米,针头,红

5、血球,分子及DNA,1千 纳米,1 纳米,0.1 纳米,氢原子,Earth 1.2 x 107 m,In Greek, “nano” means dwarf 纳米是一个长度计量单位，1纳米 = 10-9 米。,什么是纳米(nanometer)？,7,Human Hair,一纳米有多小？,8,病毒： 30-100nm,纳米粒子与病毒大小相当,红血球：200-300nm,细菌： 200-600nm,胃幽门螺杆菌,9,目前市场上炒作的“纳米”主要指纳米材料。,衡量纳米材料的两把尺子：, 颗粒粒径是否介于1个纳米到100个纳米之间的，均匀度怎么样； 是否具有纳米材料所具有的特异性能，如比表面效应、小尺

6、寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。,这些效应使纳米体系的光、电、热、磁等物理性质与常规材料不同，从而出现许多新奇特性。例如：铜是电的良导体，而纳米铜则是电的绝缘体；硅是半导体，而纳米硅则是良导体；陶瓷易碎，而纳米陶瓷既刚又韧，可以用来制作发动机零件；而纳米纤维既不沾水又不沾油。,10,什么是纳米材料(nanomaterial)?,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(10-910-7m)或由它们作为基本单元构成的材料 。,11,什么是纳米结构(nanostructure)？,纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或组装一种新的体系，它包括一维、二维和三维体系

7、。,12,在纳米尺度上研究材料的制备及其性质、现象的科学。,什么是纳米科学(nanoscience)？,13,纳米技术是一门高新技术，它对21世纪材料科学和微型器 件技术的发展具有重要影响。纳米技术，就是要做到，从小到大，从下到上。要什么东西，将分子、原子搭起来，就是什么东西，原材料浪费为零，能耗降到极低，彻底从技术上解决了环保问题。,在纳米尺寸上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的技术。,什么是纳米技术(nanotechnology)？,14,创造和制备各种新型具有优异性能的纳米材料 设计、制备各种纳米器件和装置 探测分析纳米材料,器件的

8、结构,性质及其相互关系和机理,制造和研究纳米尺度(10-9 10-7m)的器件和材料的科学技术。,什么是纳米科技(Nano-ST)？,15,这7个分支是相对独立的。隧道显微镜在纳米科技中占有重要的地位，它贯穿到7个分支领域中，以扫描隧道显微镜为分析和加工手段所做的工作有一半以上。应当指出的是：由于电子学在人类的发展和生活中起了决定性的作用，因此在纳米科技时代，纳米电子学也将继续对人类社会的发展起更大的作用。因此在纳米科技的各个分支学科的研究中，应当重视纳米电子学的研究，特别是利用扫描隧道电子显微镜(STM)的相关技术进行超高密度信息存储的研究。,纳米科技主要包括:,16,纳米电子学,当今的时代

9、，大规模集成电路的制造已经进入了微米和亚微米的量级, 电子器件的集成度越来越高，已经接近了它的理论极限。在纳米尺度上，由于电子的波动性质而呈现各种量子效应，使得电子器件已无法按照通常的要求进行工作。纳米电子学正是面对这种挑战而诞生的。在纳米电子学这个天地里，新的发现，新的成果不断涌现。,17,纳米电子器件中最有应用前景的是量子元器件。这种利用量子效应制作的器件不仅体积小，还具有高速、低耗和电路简化的特点。纳米电子学中另一个有趣的研究热点是所谓的单电子器件,在单电子器件中，利用库仑阻塞效应，甚至能够对电子一个一个的加以控制，这有可能开发出单电子的数字电路或存储器。开发单电子晶体管, 只要控制一个

10、电子的行动即可完成特定功能,使功耗降低到原来的1000-10000分之一。,纳米存储器，存储密度可达每平方厘米10万亿字节。,18,基于利用 STM 对分子、原子进行搬迁的事实，人们产生了利用该技术制造分子存储器甚至原子存储器的梦想。物体的表面有原子的位置为“1”，没原子为“0”，这不就可以表示二进制吗？这不就是存储器吗？一个分子存储器能够存储的信息，相当于100万张光盘的存储量；而一张同样大小的原子存储器的容量，将能够存入人类有史以来的全部知识！,19,科学研究发现，当材料的颗粒缩小到只有几纳米到几十纳米时，由于颗粒表面相对活跃的原子数量与颗粒内部结构稳定的原子数量的比例大大增加，使得材料的

11、性质发生了意想不到的变化。,纳米材料学,20,陶瓷材料具有坚硬、耐高温等优良特性，工业界一直认为陶瓷是未来汽车、飞机发动机的理想材料。陶瓷材料在通常情况下呈脆性； 由纳米粒子压制成的纳米陶瓷材料有很好的韧性。因为纳米材料具有较大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与延展性。使发动机工作在更高的温度下，汽车会跑得更快，飞机会飞得更高。,纳米陶瓷,21,具有未来超级纤维之称的碳纳米管是当前材料研究领域中非常热门的纳米材料，它是一种由碳原子组成的、直径只有几个纳米的极微细的纤维管。碳纳米管具有极其奇特的性质：它的强度比钢高100倍，但是重量只有钢

12、的六分之一；它的导电性十分怪异.,不同结构碳纳米管的导电性可能呈现良导体、半导体、甚至绝缘体。因此它也许能成为纳米级印刷电路的材料。碳纳米管可能做成纳米开关，或者做成极细的针头用于给细胞“打针”等等。,碳纳米管,22,太空升降机 由于碳纳米管的强度高、重量轻，如果把它做成“太空电梯”缆绳，使缆绳的长度是从同步轨道卫星下垂到地面的距离，它也完全可以经得住自身的重量。到那个时候，人类到太空旅行将是一件轻而易举的事情。如果用它做成地球-月球乘人的电梯，人们在月球定居就很容易了。,23,纳米壁挂电视 用纳米有机发光材料制作的电视屏幕可以象一幅图画一样卷起来带走。纳米有机发光材料的特点是材料既具有柔性，

13、同时可以在电场的作用下发出各种颜色的光。用碳纳米管制成电子枪,可点亮新一代平面显示屏。,24,纳米固体燃料 实验发现纳米铜和铝一遇到空气就会激烈燃烧，发生爆炸，可以作为未来的固体燃料使火箭具有更大的推动力。,25,纳米隐身飞机 在飞机外表面涂上纳米超微粒材料,可以有效吸收红外光和电磁波，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。,美国F117隐形轰炸机机,美国B2隐形轰炸机,26,纳米机械学,车、钳、刨、铣等机械加工过程必然要去掉一些下脚料，造成浪费。而纳米制造技术则是以相反的方向，直接由原子、分子来完整地构造器件。科学家们已经用原子、分子操纵

14、技术、纳米加工技术、分子自组装技术等新科技制造了纳米齿轮、纳米电池、纳米探针、分子泵、分子开关和分子马达等。,27,分子自组装,两种不同的分子在分子之间力的作用下在溶液中自组装的情形。由于纳米尺寸非常之小，纳米机械必须具有自组装、自我复制等功能。,由碳纳米管制作的纳米齿轮模型，纳米齿轮上的原子清晰可见。,纳米齿轮,28,分子马达是由生物大分子构成，利用化学能进行机械做功的纳米系统。天然的分子马达，如：驱动蛋白、RNA聚合酶、肌球蛋白等，在生物体内参与了胞质运输、DNA复制、细胞分裂、肌肉收缩等一系列重要生命活动。以微管蛋白为轨道，沿微管的负极向正极运动，并由此完成各种细胞内外传质功能。,ATP

15、酶（分子马达）,ATP酶(adenosinetriphosphatase)可催化ATP水解生成ADP及无机磷的反应，这一反应放出大量能量，以供生物体进行生命过程,29,纳米直升机,美国康纳尔大学的科学家利用ATP酶作为分子马达，研制出了一种可以进入人体细胞的纳米机电设备-“纳米直升机”。其中的生物分子组件将人体的生物“燃料”ATP转化为机械能量，使得金属推进器的运转速率达到每秒8圈，利用这个能量它们可以在人的细胞内“飞翔”和“着陆”。这种技术仍处于研制初期，它的控制和如何应用仍是未知数。将来有可能完成在人体细胞内发放药物等医疗任务。,30,美国朗讯科技公司和英国牛津大学的科学家用DNA(脱氧核

16、糖核酸)制造出了一种纳米级的镊子，每条臂长只有7nm 。利用DNA基本元件碱基的配对机制，可以用DNA为“燃料”控制这种镊子反复开合。利用它将可以制造出分子大小的电子电路，使未来的计算机体积更小，运算速度更快。,匪夷所思的DNA镊子,如果有一种超微型镊子，能够钳起分子或原子并对它们随意组合，制造纳米机械就容易多了。,31,用极微小部件组装一辆比米粒还小,能够运转的汽车、微型车床，可望钻进核电站管道系统检查裂缝； 只有蜜蜂大小且能升空的直升机，眼睛几乎看不见的发动机； 提供化工使用的火柴盒大小的反应器； 驰骋未来战场上的纳米武器，如麻雀卫星、蚂蚁士兵、蚊子导弹、苍蝇飞机、间谍草等。,纳米机械产品

17、,32,“麻雀卫星”,质量不足10千克，各种部件全 部用纳米材料制造，一枚小型 火箭一次就可以发射数百颗。 若在太阳同步轨道上等间隔地 部署648颗功能不同的“麻雀卫 星”，就可以保证在任何时刻对 地球上任何一点进行连续监视， 即使少数失灵，整个卫星网络 的工作也不会受影响。,33,纳米生物学,纳米生物学的产生是与扫描探针显微镜(SPM)的发明和在生命科学中的应用分不开的。生命过程是已知的物理、化学过程中最复杂的过程。纳米生物学是从微观的角度来观察生命现象、并以对分子的操纵和改性为目标的。,34,生物学家在纳米生物学领域提出了许多富有挑战性的新观念，如生物器件。它的特点是象遗传基因分子那样具有

18、自我复制功能。这样一来，可以利用纳米加工技术，按照分子设计的方法合成、复制成各种用途的生命零件，利用生物零件可以组装具有生物智能、运算速度更快的生物计算机；具有特定功能的纳米生物机器人；生物零件与无机材料或晶体材料结合可以制成具有生命功能的纳米电路等。,35,右图为科学家幻想的人体中的血红细胞和人造细胞在一起的情景。人体中红血球的重要功能之一是向身体的各个部分输送氧分子，如果身体的某些部分缺氧，那部分就会感到疲劳。画中的蓝色小球(纳米人造细胞)称为呼吸者，它们不仅具有比红血球携带氧分子多数百倍的功能，而且本身装有纳米计算机、纳米泵，可以根据需要将氧释放，同时将无用的二氧化碳带走。,36,由于纳

19、米机器人可以小到在人的血管中自由的游动，对于象脑血栓、动脉硬化等病灶，它们可以非常容易的予以清理，而不用再进行危险的开颅、开胸手术。纳米仿生机器人可以为人体传送药物，进行细胞修复等工作。,纳米生物机器人在疏通血管,37,用纳米材料制成的人工眼球，不仅可以象真的眼睛一样同步移动，也能通过电脉冲刺激大脑神经，看到精彩的世界。,“纳米生物导弹”专门对付癌症，这一针对癌症的超细纳米药物，能将抗肿瘤药物连接在磁性超微粒子上，定向射向癌细胞，并把它们全歼。,纳米细胞修复器用于修复细胞内的各种病变，如线粒体、细胞核的病变；,38,纳米制备与测试技术发展,自然界天然形成的纳米材料，人类无意识制造及使用的纳米材

20、料与技术 1931年，英国物理学家E. Ruska和M. Knoll发明电子显微镜 1968年，美国贝尔实验室A. Y. Cho和J. Arthur发明分子束外延技术 1981年，德国物理学家 H. Gleiter发明金属纳米粉体真空蒸发冷凝制备法 1982年，IBM实验室G. Binig, H. Rohrer 发明扫描隧道显微镜(STM) 1985年，日本物理学家H. W. Kroto发明富勒烯制备技术 1990年，英国物理学家L. T. Canham发明纳米多孔硅制备技术 1991年，日本物理学家Sumio Lijirma发明碳纳米管制备技术 1998年，荷兰物理学家C. Dekker制备

21、出基于碳纳米管的纳米晶体管 1999年，美国物理学家J. M. Tour 和M. A. Reed制备出纳米单分子开关 进入21世纪以来，纳米功能材料与器件研究飞速发展,39,扫描隧道显微镜,扫描隧道显微镜具有很高的空间分辨率，横向可达0.1纳米，纵向可优于0.01纳米。它主要用来描绘表面三维的原子结构图，在纳米尺度上研究物质的特性，还可以实现对表面的纳米加工，如直接操纵原子或分子，完成对表面的剥蚀、修饰以及直接书写等。,STM头部,40,扫描隧道显微镜的工作原理,基本原理是基于量子力学的隧道效应和三维扫描。它是用一个极细的探针(针尖头部为单个原子)去接近样品表面，当针尖和样品表面靠得很近(小于

22、1纳米)时，针尖头部的原子和样品表面原子的电子云发生重叠。此时若在针尖和样品之间加上一个偏压，电子便会穿过针尖和样品之间的势垒而形成纳安级(10-9A)的隧道电流；隧道电流对距离非常敏感，保持针尖与样品表面间距的恒定，控制压电陶瓷使探针沿表面进行精确的三维(x, y, z)移动扫描时，由于样品表面高低不平而使针尖与样品之间的距离发生变化，而距离的变化引起了隧道电流的变化；控制和记录隧道电流的变化，并把信号送入计算机进行处理，就可以得到样品表面高分辨率的三维形貌图像。扫描隧道显微镜一般用于导体和半导体表面的测定。,41,高序石墨原子 STM图象,用STM描绘样品表面三维的原子结构:,硅表面硅原子

23、 STM图象,42,1990年，纳米技术获得了重大突破。美国IBM公司阿尔马登研究中心(AlmadenResearchCenter)的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们使用STM把35个氙原子移动到各自的位置，在镍金属表面 组成了“IBM”三个字母，这三个字母加起来不到3纳米长，成为世界上最小的IBM商标。,43,1991年IBM公司的“拼字”科研小组利用STM把一氧化碳分子竖立在铂表面上、分子间距约0.5纳米的“分子人”，这个“分子人”从头到脚只有5纳米，堪称世界上最小的人形图案 。,44,1993年中国科学院北京真实物理实验室用STM操纵硅原子写出“中国”两个字，标志着中国开始在国

24、际纳米科技领域占有一席之地。（在室温下，用STM的针尖，并通过针尖与硅样品之间的相互作用，把硅晶体表面的原子拨出，从而在表面上形成“中国”的图形。）,45,世界上最小的中国地图,中国科学院化学所的科技人员利用STM在石墨表面上通过搬迁碳原子绘制出的世界上最小的中国地图。,46,1993年5月，IBM 的科学家M.Crommie等在4 K的温度下用电子束将单层的Fe原子蒸发到Cu (111)表面，然后用STM 针尖将48个铁原子排列成直径为14.3 nm 的圆形围栏。 围栏由分立的铁原子(间距0.95 nm)组成而不连续，却能形成一个势阶围住栏内处于铜表面的电子，故称为“量子围栏”。,“量子围栏

25、” Quantum Corral,M.F. Crommie, et al., Science 262, 218 (1993).,47,第一阶段 （1990年以前）,第二阶段 （1994年以前）,第三阶段 （1994年至今）,研究热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。,重点在于纳米组装体系。人工组装合成的纳米结构材料提出越来越受到关注。,纳米材料的发展历史大致可分为三个阶段：,主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。,48,纳米材料的存在形式,49,纳米材料的分类,

26、50,如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为四类： (1)零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度， 如纳米尺度颗粒、原子团簇等； (2)一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米带等； (3) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 (4) 三维，纳米固体，由纳米微粒组成的体相材料,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。,51,示意图,52,Ag nanosphere particles (10nm),零维,CdS nanocrystals (3.8nm),53,零维,InSe nanocrystals

27、(7.5nm),54,一维,Diameter: 57nm Length: 400nm,PbCrO4 nanorods,VO2 nanorods,Diameter: 40-60nm Length: 1-2um,55,一维,Ag2Se nanowires,Diameter: 30-40nm Length: 50um,56,一维,ZnO nanotubes,Outer diameter: 80nm Wall thickness: 20nm,57,一维,CdS nanobelts,Width: several tens to several hundreds of nanometers Thickne

28、ss: 60nm,Length: several tens to several hundreds of micrometers; some of them even have lengths on the order of millimeter.,58,二维,Al2O3 porous film,Porous diameter :70nm,59,二维,Co(OH)2 hexagonal nanoplatelets,- Co(OH)2,- Co(OH)2,Width: several micrometers Thickness: 15nm,Note: The insets show bottle

29、s of the suspensions obtained by dispersing the platelets in ethanol.,60,纳米块体材料 由纳米微粒组成的体相材料 由大量纳米微粒在保持表(界)面清洁条件下组成的三维系统，其界面原子所占比例很高 单相微粒组成的纳米相材料； 两种或以上的相微粒组成的纳米复合材料,三维,61,Cu3SnS4 nanoshell tubes,由基本单元构成的纳米材料,The individual nanoshell tube is made up of spherical nanoparticles with diameter of 20-50n

30、m.,62,- Fe2O3 urchin-like superstructure,由基本单元构成的纳米材料,These Fe2O3 nanorods attach together and assemble into 3D urchin-like superstructures with rod-like crystallites radiating from the center. The individual nanorods have a mean diameter of about 80nm.,63,PbS 3D dendritic nanostructure,由基本单元构成的纳米材料

31、,The length of the trunk and the diameter of the branches of the PbS dendrites is about 2-4um and 40-100nm, respectively.,64,Porous CuInS2 microspheres,由基本单元构成的纳米材料,The microspheres are composed of nanosheets with average thickness of 30nm. These nanosheets interconnnect with each other to form an e

32、ntangled network-like architecture with irregular-shaped pore.,65,按化学组成可分为：纳米金属、纳米非金属、纳米塑料、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料等。 按材料物性可分为：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。 按应用可分为：纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。,66,6.2 纳米材料的特性及应用,67,表面效应 小尺寸效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应,物理性能,化学性能,表面活性及敏感性 催化性能,68,一、表面效应,纳

33、米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而显著增加，粒子的表面能及表面张力随着增加，物理、化学性质发生变化。,69,粒度减小引起的表面效应(纳米粒子) 粒度减小比表面积增大 粒度减小表面原子所占比例增大 表面原子比物质内部原子具有更高的比表面能，表面原子比物质内部原子具有更高活性和化学反应性,70,把边长为1 cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,单位质量的物质所具有的表面积；单位体积的物质所具有的表面积,71,表面原子所占比例增大,表面能增大,在T和P组成恒 定时，可逆地 使表面积增加 dA所需的功叫 表面功,72,随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引

34、起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。 (1) 特殊的光学性质 (2) 特殊的热学性质 (3) 特殊的磁学性质 (4) 特殊的力学性质,二、 小尺寸效应,73,小尺寸效应产生原因： 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小, 这将导致声、光、电磁、热力学等特性均会出现新的尺寸效应。,一质量m=0.05的子弹, 以速率v300m/s运动着, 其德布罗意波长为多少?,74,纳米颗粒大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，使得界面极

35、化，吸收频带展宽。 在红外光场作用下，纳米颗粒对红外吸收的频率存在一个较宽的分布，导致纳米颗粒的红外吸收带的宽化。,1、宽频带强吸收,2.1 光学性质,75,金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。还可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,1991年春的海湾战争，美国F-117A型隐身战斗机外表所包覆的材料中就包含有多种纳米超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力，以欺骗雷达，达到隐形目的，成功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。,隐身战斗机,隐身潜艇,76,当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，便失去

36、了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂(白金)变成铂黑，金属铬变成铬黑。,铂黑能吸附大量的氢、氧等气体，在许多气体反应中可用作催化剂 将铂黑镀在铂或金电极的表面上，常用作氢电极或其他气体电极,77,蓝移：吸收带向短波方向移动 纳米颗粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象的原因： 量子尺寸效应； 表面效应,2、蓝移和红移现象,B,C,D,78,3、纳米粒子发光,蝴蝶翅膀的色彩,产生原因：半导体具有窄的直接跃迁的带隙，因此在光激发下电子容易跃迁引起发光,79,80,1、纳米颗粒的熔点 物质熔点下降,金纳米微粒的粒径与熔点的关系,2.2 热学性

37、能,81,固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。,例如，金的常规熔点为1064，当颗粒尺寸减小到10纳米时，则降低27，2纳米尺寸时的熔点仅为327左右；银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。,82,物质熔点下降的程度：,T：块状物质熔点(T0)与纳米颗粒熔点(T)之差； SL ：为固液界面张力； ：密度；H为熔化热；r为颗粒粒径。 纳米颗粒熔点下降的原因： 熔化时所需增加的内能小得多，这使得纳米颗粒熔点急剧下降

38、。,83,2、纳米颗粒的蒸汽压上升,式中： P、P0 ：分别为纳米颗粒和块状物质的蒸汽压； M：摩尔质量； R：为气体常数； T：为绝对温度,84,3、纳米颗粒的烧结温度降低,原因： 界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子 运动的驱动力,85,4、纳米颗粒的结晶温度降低,纳米颗粒开始长大的温度随粒径的减小而降低，即非晶纳米颗粒的晶化温度降低。 纳米颗粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均随粒径的减少而有较大幅度的降低，而蒸汽压则有较大幅度的升高。,86,金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。可用纳米颗粒的粉体作为火箭的固体燃料、催化剂。,例如, 在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l重量比的超微铝或镍

39、颗粒，每克燃料的燃烧热可增加 l 倍。,87,纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应等使得 它具有常规固体材料所不具备的磁特性。超微颗粒的磁特性 可以归纳如下： 1. 超顺磁性 2. 高矫顽力 3. 居里温度下降 4. 比磁化率,2.3 磁学性能,88,1) 矫顽力纳米颗粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力HC, 使已被磁化后的铁磁体的磁感应强度降为零所必须施加的磁场强度。它是粒子形态和尺寸的函数。,2) 超顺磁性 是指当磁性粒子的粒径小于某一临界尺寸(如Fe3O430nm)后, 在有外加磁场存在时, 表现出较强的磁性。但当外磁场撤消时，无剩磁，不再表现出磁性。 特点是：纳米颗粒

40、的磁化率不再服从居里-外斯定律，在居里点附近没有明显的突变值。 C为居里常数；TC为居里温度(铁电体从铁电相转变成顺电相引的相变温度)。,89,【例】纳米微粒的其它磁特性 纳米金属Fe(5nm)饱和磁化强度比常规-Fe低40，其饱和磁化强度随粒径的减小而下降 单晶FeF2由顺磁转变为反铁磁的奈耳温度范围很窄，只有2K，而纳米FeF2(10nm)在7888K由顺磁转变为反铁磁，即有一个宽达12K的奈耳温度范围； 1988年日本发现纳米合金Fe-Si-Bi-Cu(2050nm)具有好的软磁性能，可用作高频转换器，其芯耗低至200mWcm3，有效磁导率高于108。当晶粒度大于100nm时，上述软磁性

41、能消失。 Sb通常为抗磁性，其0，但纳米微晶的0，表现出顺磁性。,小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到 20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于 6纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。,90,利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘及磁卡中。,91,磁性液体(magnetic liquids)是一种液态的磁性材料。该材料既具有固体的磁性又具有液体的流动性。它是由粒径为纳米尺寸(几个到几十个纳米)的磁性微粒，依靠表面活性剂的帮助，均匀分散、悬浮在载液(基液加表

42、面活性剂)中，构成的一种固液两相的胶体混合物，这种材料即使在重力、离心力或电磁力作用下也不会发生固液分离，是一种典型的纳米复合材料。,利用超顺磁性，已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体，用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、磁性传感器、选矿等领域 。,原理示意图,磁性液体受磁场作用,92,生物导航能力的秘密,海龟迁徙 蜜蜂飞行 磁感细菌,93,人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。,94,磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明

43、，在趋磁细菌体内通常含有直径约为20纳米的磁性氧化物颗粒。,何为趋磁细菌？20世纪70年代，美国微生物学家勃列依克摩尔在大西洋底发现了一种奇异的细菌，它们总是沿着地磁场的磁力线运动。一起行动时，自动排成一条条“生物磁力线”，十分美观。它们决不会自乱阵脚，勃列依克摩尔就美其名曰“趋磁细菌”。,95,a) 活的细菌体内完整的磁小体,它们为什么具有这种特殊的功能呢？经美、德、日等国科学家多年的研究，发现趋磁细菌的细胞中有一种“磁小体”。每个磁小体都是一个被磷脂膜包覆的高纯度、纳米级、有独特结构的单磁畴小晶体。这些磁小体沿细胞的长轴排列成链状，使每个细菌都成了一个小小“指南针”，彼此首尾相吸沿着地磁场

44、排列了起来。,b) 获得的磁小体链,96,由于纳米材料粒度非常微小，具有良好的表面效应，1克纳米材料的表面积达到几百平方米。因此, 用纳米材料制成的产品其强度、柔韧度、延展性都十分优越，就象一种有千万对脚的毛毛虫，当它吸附在光滑的玻璃面上时，由于接触面积大，12级台风有也吹不掉它。,纳米铜,2.4 力学性能 超塑延展性,97,陶瓷材料在通常情况下呈脆性，陶瓷茶壶一摔就碎，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料，竟然可以象弹簧一样具有良好的韧性。,研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。,纳米陶瓷,纳米陶瓷茶壶,牙齿,98,研究表明纳米晶粒的金属要比传统的粗晶

45、粒金属硬35倍。对于金属-陶瓷复合纳米材料，其应用前景十分宽广。,例如：钴-碳化钨纳米复合材料具有高硬、高强特征，可应用于集成电路板、微型钻头、点阵打印机打印针头、耐磨零部件、军用装备等方面。,99,三、量子尺寸效应,当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据轨道和最低被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象。,1. 原子中电子的能级 量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。 如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠原子分立的光谱线。,100,2. 电子能级的不连续性-久保理论,对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N)。 久保公式 ： 能级间距0，费米能级( EF) 大粒子或宏观物体能级间距几乎为零-以能带形式存在,3. 纳米微粒的能级分裂 纳米微粒所包含原子