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文档简介
1、,第14章,烧 结,Sintering,烧结,材料性质 结构,晶粒尺寸分布 气孔尺寸分布 晶界体积分数,陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料 现代无机材料 如:功能瓷:热、声、光、电、磁、生物特性。 结构瓷:耐磨、弯曲、强度、韧性,应用,如何改变材料性质: 1、,G 强度,2、气孔 强度(应力集中点); 透明度(散射); 铁电性和磁性。,主要内容 1、烧结推动力及模型 2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质 产生的原因、条件、特点和动力学方程。 3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。 4、影响烧结的因素。,无气孔的 多晶体,c,说明: a: 颗粒聚焦 b: 开口堆积体中颗 粒中心逼近
2、c: 封闭堆积体中颗 粒中心逼近,烧结现象示意图,141 概述,a)烧结前 b)烧结后 图 铁粉烧结的SEM照片,烧结过程中性质的变化:,一、烧结的定义及分类 物理性质变化:V 、气孔率 、强度 、致密度 定义1:一种或多种粉末经成型,在加热到一定温 度后开始收缩,在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体。 缺点:只描述宏观变化,未揭示本质。 定义2:由于分子或原子的吸引,通过加热使粉体产生颗粒粘结,经过物质迁移使粉末产生强度并致密化和再结晶的过程。 衡量烧结的指标: 收缩率、气孔率、吸水率、相对密度,按照烧结时是否出现液相,可将烧结分为两类:,固相烧结,液相烧结,烧结温度下基本上无液相出现的烧
3、结,如高纯氧化物之间的烧结过程。,有液相参与下的烧结,如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。,近年来,在研制特种结构材料和功能材料的同时,产生了一些新型烧结方法。如热压烧结,放电等离子体烧结,微波烧结等。,图1 热压炉,图2 放电等离子体烧结炉(SPS),图3 气压烧结炉(GPS),图4 微波烧结炉,二、与烧结有关的一些概念 1、烧结与烧成 烧成:在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。 烧结:粉料经加热而致密化的简单物理过程。 2、烧结与熔融 烧结:至少一组元为固态 熔融 :固体熔化成熔体,3、烧结与固相反应 相同点: 反应进行温度均低于熔点 不同点:是否为化学反应,三、烧结过程推动力 粉状物
4、料的表面能 多晶烧结体的晶界能 * 烧结能否自发进行?,结论:由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比, 很小,因而不能自发进行,必须加热!,例: Al2O3 : 两者差别较大,易烧结; 共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。,*烧结难易程度的判断:,愈小愈易烧结,反之难烧结。,*推动力与颗粒细度的关系: 颗粒堆积后,有很多细小气孔弯曲表面由于表面 张力而产生压力差,,结论:粉料愈细,由曲率而引起的烧结推动力愈大!,四、烧结模型 1945年以前:粉体压块 1945年后,G.C.Kuczynski (库津斯基)提出:双球模型,142 固态烧结,对 象: 单一粉体的烧结。,主要传质方式:
5、,蒸发凝聚 扩 散,一、蒸发凝聚传质,表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po,并可以用开尔文本公式表达:,对于球形表面 (1),对于非球形表面 (2),表面凹凸不平的固体颗粒,其凸处呈正压,凹处呈负压,故存在着使物质自凸处向凹处迁移。,存在范围:在高温下蒸汽压较大的系统(NaCl KCl BeO PbO)。 硅酸盐材料不多见。,传质原因:曲率差别产生P 条件:颗粒足够小,r 10m 定量关系: P ,根据烧结的模型(双球模型中心距不变) 蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加), 球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式,讨论:1、x/r t1/3 ,证明初期x/r 增大
6、很快, 但时间延长,很快停止。 说明:此类传质不能靠延长时间达到烧结。,2、温度 T 增加,有利于烧结。 3、颗粒粒度 ,愈小烧结速率愈大。 4、特点:烧结时颈部扩大,气孔形状改变,但双球 之间中心距不变,因此坯体不发生收缩,密度不变。,二、扩散传质 对象:多数固体材料,由于其蒸汽压低。 (一)、颈部应力模型(见书图146),说明:颈部应力主要由,(张应力),实际状况,颗粒尺寸、形状、堆积方式不同, 颈 部形状不规则接触点局部产生剪应力 晶界滑移,颗粒重排 堆积密度,气孔率,坯体收缩 (但颗粒形状不变,气孔不可能完全消除。),颈部应力,(二)、颗粒中心靠近机理 中心距缩短,必有物质向气孔迁移,
7、气孔作为空位源。 空位消失的部位: 自由表面、晶界、位错。 考查空位浓度变化。,有应力存在时空位形成所需的附加功,(有张应力时),(有压应力时),空位形成能: 无应力时: EV,结论:张应力区空位形成能无应力区压应力区,因而有浓度差异。,1、引起空位浓度差异的原因,2、不同区域浓度,自颈部到接触点浓度差:1C = CtCc,自颈部到内部浓度差:2C = CtC0,结论: CtC0Cc 1C 2C,从式可见,在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的,因此由扩散机理进行的烧结过程,其推动力也是表面张力。,3、扩散途径,( 结论: CtC0Cc 1C 2C ),空位扩散:优先由颈表面接触点; 其次
8、由颈表面内部扩散 原子扩散:与空位扩散方向相反,扩散终点:颈部。 扩散途径:(参见P264,图148) 表面扩散 界面扩散 体积扩散,(三)、扩散传质的动力学关系,1、初期:表面扩散显著。 (因为表面扩散温度体积扩散温度) 例:Al2O3 T体积900;T表面330 特点:气孔率大,收缩约1。 原因:表面扩散促使空隙表面光滑和气孔球形化,对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。,换成体积收缩或线收缩:(中心距逼近速率),讨论因素以扩散为主的初始烧结中,影响: (1)、烧结时间:,原因:,(2)、原料起始粒度:,说明:在扩散传质的烧结过程中,控制起始粒度很重要。,(3)、温度对烧结过程的决定性作用。
9、,Y:烧结收缩率 L/L K:烧结速率常数; t:烧结时间。,公式变形 前提:温度和粒径恒定,烧结活化能Q值,自扩散系数随温度升高明显增大,2、中期 晶界和晶格扩散显著。 特点:气孔率降为5,收缩率达8090。 原因:颗粒粘结,颈部扩大, 气孔形状由不规则圆柱形管道, 且相互连通; 晶界开始移动;晶粒正常生长。 由于颈部生长使球形颗粒逐渐变成多面体,此时晶粒分布 及空间堆积方式等均很复杂,科布尔图提出多面体模型,Coble 的多面体模型(十四面体),十四面体模型由正八面体沿其顶点在边长1/3处截去一部分而得到,截后有6个四边形8个六边形的面,这种多面体可按体心立方紧密堆积在一起 。紧密堆积时,
10、多面体的每个边为三个多面体所共有,它们之间近似形成一个圆柱形气孔、气孔表面为空位源。每个顶点为四个多面体所共有。,图 十四面体模型及十二面体模型,气孔率与时间t成一次方关系,致密化速度快。,烧结时间,烧结进入中期时间,由此可见,3、后期 特点:气孔完全孤立,晶粒已明显长大, 坯体收缩率达90100。,结论: 中期和后期无明显差异。均呈线性关系。,143 液相参与的烧结,一、特点和类型 定义:凡有液相参加的烧结过程 对比:液相烧结与固相烧结 共同点:推动力(能量差)、 过 程 (颗粒重排、 气孔填充、晶粒生长等); 异同点 : 流动传质比扩散传质快,液相烧结致密化 速率高、温度低。 影响液相烧结
11、的因素:液相数量、性质(粘度和表面张力)、液固润湿性、固相在液相中的溶解度,二、流动传质 1、粘性流动(粘性蠕变传质) (1) 定义:由于高温下粘性液体出现牛顿型流动而产生的传质,受到剪切应力即开始流动,剪切速度与剪切应力成正比,当应力消除后,变形不复原的流动,适用全过程,总结:影响粘性流动传质的三参数,粘性流动坯体内的收缩方程:(近似法),文章中的具体应用,2、塑性流动(L少),讨论: (1)、屈服值 f d/dt ; (2)、 f=0时,属粘性流动,是牛顿型; (3)、 当 0, d/dt 0,此时即为终点密度; (4)、 为达到致密烧结,应选择最小的r、和较大的。,三、溶解沉淀传质,1、
12、条件,2.定义,3、推动力:表面能 颗粒之间形成的毛细管力。,每个颗粒之间的空间都组成一系列毛细管。表面能(表面张力)以毛细管力的方式使颗粒拉紧,毛细管中的熔体起着把分散在其中的固态颗粒结合起来的作用。,实验结果:0.11m的颗粒中间充满硅酸盐液相,其P = 1.2312.3MPa。 毛细管力造成的烧结推动力很大!,A 第一阶段:颗粒重排,B 溶解沉淀传质,P114,影响此种烧结机理的因素:,时间 颗粒的起始粒度 溶解度 润湿性 液相数量 烧结温度。,*四、各种传质机理分析比较,144 晶粒生长与二次再结晶,定义: 晶粒生长:材料热处理时,平均晶粒连续增大的过程。 二次再结晶(晶粒异常生长或晶
13、粒不连续生长) 少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。,一、晶粒生长 1、实质 晶粒长大不是小晶粒相互粘结,而是晶界移动的结果; 晶粒生长取决于晶界移 动的速率。,动力: 晶界两边物质的自由焓之差G使 晶界向曲率中心移动; 小晶粒长大,界面能 ,晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化,最终:晶界平直化,界面两侧自由能相等为止。,晶界移动速率(晶粒生长取决于晶界移动速率),温度越高,曲率半径越小,晶界向其曲率中心移动的速率也越快。,2、晶粒长大的几何情况: 晶界上有界面能作用,晶粒形成一个与肥皂泡沫相似 的三维阵列; 边界表面能相同,界面夹角呈1200夹角,晶粒呈正六边形; 实际表面能不同,晶界有
14、一定曲率, 使晶界向曲率中 心移动。 晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相, 则阻碍晶界移动。,晶粒长大定律:,讨论: (1)、当晶粒生长后期(理论):DD0,(2)、实际:直线斜率为1/21/3, 且更接近于1/3。 原因:晶界移动时遇到杂质或 气孔而限制了晶粒的生长。,界面 通过 夹杂 物时 形状 变化,3、晶界移动,移动? 阻碍?,影响因素: 晶界曲率; 气孔直径、数量; 气孔作为空位源向晶界扩散的速度 气孔内气体压力大小; 包裹气孔的晶粒数。,气孔通过空位传递而汇集或消失。 实现烧结体的致密化。,初期,中、后期,后期,后期:当Vp=Vb时,A:要严格控制温度。,B:在晶界上产生少量液
15、相, 可抑制晶粒长大。 原因:界面移动推动力降低, 扩散距离增加。,4、讨论:坯体理论密度与实际密度存在差异的原因? 晶粒长大是否无止境?,(1) 存在因素:气孔不能完全排除。,随烧结进行,T升高,气孔逐渐缩小, 气孔内压增大,当等于2/r时,烧结停止。 但温度继续升高,引起膨胀,对烧结不利。,(2) 采取措施,气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。,讨论: a、,(3) 晶粒生长极限尺寸,d夹杂物或气孔的平均直径 f夹杂物或气孔的体积分数 Dl晶粒正常生长时的极限尺寸,原因:相遇几率 小。,b、 初期:f 很大,d小,D0 Dl,所以晶粒不会长大; 中期: f 下降,d 增大, Dl增大。 当D0
16、 Dl,晶粒开始均匀生长。 后期:一般f=10%时,晶粒停止生长。 普通烧结中坯体终点密度低于理论密度的原因。,二、二次再结晶,二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加,其结果是个别晶粒的尺寸增加,这是区别于正常的晶粒长大的。,概念:,晶粒异常长大的根源:,造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高,控制温度(抑制晶界移动速率); 起始粉料粒度分布均匀; 加入少量晶界移动抑制剂 (MgO加入到Al2O3)。,晶粒生长公式为:,采取措施:,三、晶界在烧结中的应用,晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动。 晶界对扩散传质烧结过程是有利的。,145 影响烧结的因素,一、原始粉料粒度(细
17、而均匀),1、外加剂与烧结主体形成固溶体 两者离子产生的晶格畸变程度越大,越有利于烧结。 例:Al2O3中加入3Cr2O3可在1860烧结; 当加入12TiO2只需在约1600就能致密化。,二、外加剂(适量)的作用,2、外加剂与烧结主体形成液相 烧结时若有适当的液相,(1)往往会大大促进颗粒重排和传质过程;(2)能在较低温度下产生液相,以促进烧结。液相的出现,可能是添加物本身熔点较低;也可能与烧结物形成多元低共熔物。 例:制95Al2O3材料,加入CaO、SiO2, 当CaO:SiO2=1时,产生液相在1540即可烧结。 制备MgO瓷时,加入V2O5或CuO,促使液相的生成。,3、外加剂与烧结主体形成化合物(抑制晶界移动),4、外加剂阻止多晶转变 例:ZrO2中加入5CaO,抑制晶型转变,使之致密化。,5、外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用 例:在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3和Nb2O5, 可使烧结范围由2040 增加到80。,三、烧结温度和保温时间,结论:高温短时间烧结是 制造致密陶瓷材料 的好方法。但烧成 制度的确定必须综 合考虑。,延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成,然而在烧结后期,不合理地延长烧结时间,有时会加剧二次再结晶作用,反而得不到充分致密的制品。,四、盐类的选择及其煅烧条件 1、煅烧条件,结论:煅烧温度愈高,
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