仪器分析教学课件,红外课件

1、第4章 红外吸收光谱法,Infrared Spectroscopy ( IR ),4. 红外吸收光谱法,4.1 概述 4.2 基本原理 4.3 红外光谱仪 4.4 试样的处理和制备 4.5 红外光谱法的应用 4.6 红外光谱技术进展,红外吸收光谱法（IR）,根据样品对不同波长红外光的吸收情况，来研究物质分子的组成和结构的方法。,IR 与 UV-Vis 的比较,相同点：都是分子吸收光谱。 不同点： UV-Vis 是基于价电子能级跃迁而产生的电子光谱;主要用于样品的定量测定。 IR 则是分子振动或转动能级跃迁而产生的吸收光谱;主要用于有机化合物的定性分析和结构鉴定。,4.1 概 述,红外光谱区域划

2、分(0.78 1000m) NIR 区 128004000cm-1 MIR区 4000200cm1 FIR 区 20010cm1,基本概念,红外光谱图：是以波数为横坐标，纵坐 标用透光率或吸光度来表 示的一种频率图。 波数（cm-1）：波长的倒数，表示每厘米 长度上波的数目。,红外光谱图,红外吸收光谱定性分析的依据,根据化合物红外谱图中特征吸收峰的位置、数目、相对强度、形状等参数来推断样品中存在哪些基团，从而确定其分子结构。,红外吸收光谱法的特点,优点： 特征性强,可靠性高、样品测定范围广、 用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。,红外吸收光谱的特点,局限性： 有些物质不能产生红外吸收； 有

3、些物质不能用红外鉴别； 有些吸收峰，尤其是指纹峰不能全部指认； 定量分析的灵敏度较低。,4.2 基本原理,吸收峰由何引起？每个基团或化学键能产生几个吸收峰？都出现在什么位置？不同吸收峰为什么有强有弱？,产生红外吸收的条件 分子振动类型 基本振动理论数 影响吸收峰强度的因素 基团频率红外谱图解析,4.2 基本原理,4.2 基本原理,4.2.1 物质分子产生红外吸收的基本条件,（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所 需能量相等； （2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。,只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测的红外吸收光谱，称红外活性。,4.2 基本原理,4.2.3 多原子分子的振动(P56) 伸缩

4、振动 ()：键长发生变化 变形振动 ()：键角发生变化,1.简正振动基本形式,对称伸缩振动（s）不对称伸缩振动（as）,伸缩振动（）,面内变形振动（）面外变形振动（）,变形振动（）,亚甲基的各种振动形式,2. 基本振动的理论数（分子振动自由度）,分子振动自由度：多原子分子的基本振动 数目，也就是基频吸收峰的数目。,基频吸收峰：分子吸收一定频率的红外光后， 其振动能级由基态跃迁到第一 激发态时所产生的吸收峰。,2. 基本振动的理论数,线型分子振动自由度 = 3N 5(如CO2) 非线型分子振动自由度 = 3N 6(如H2O) （N 是分子中原子的个数）,为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算的振

5、动自由度？,没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收，即非红外活性； 相同频率的振动吸收重叠，即简并； 仪器分辨率不够高； 有些吸收带落在仪器检测范围之外。,4.2.4 影响吸收峰强度的因素,振动过程中键的偶极距变化 振动能级的跃迁几率,很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）,4.2 基本原理,吸收峰由何引起？每个基团或化学键能产生几个吸收峰？不同吸收峰为什么有强有弱？都出现在什么位置？,4.2.5 分子振动频率（基团频率）,基团频率：不同分子中同一类型的基团振动频率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，其频率称基团频率。 =1303k/Ar ： 波数 Ar：两个原子折合质量

6、 K： 键力常数 Ar= M1M2 /（M1+M2）,1. 官能团具有特征频率,4.2.5 分子振动频率,谱图解析就是根据实验所得的红外光谱 图吸收峰的位置、强度和形状；利用基团振动频率与分子结构的关系；确定吸收峰的归属，确认分子中所含的基团或化学键，进而推断分子的结构。,2. 基团频率区和指纹区谱图解析,基本概念,基团频率区： 在40001300cm-1 范围内的吸收峰，有一 共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能 团相对应，因此称为基团频率区。 在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。,基本概念,指纹区： 在1300400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应着某些官能团，但大量吸收峰仅显

7、示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。 指纹区的吸收峰数目虽多，但往往大部分都找不到归属。,基团频率区,指纹区,基本概念,相关峰： 同一种分子的基团或化学键振动，往往会 在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收 峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收 峰称为相关峰。,主要基团的红外特征吸收峰（P5963） （4000 400 cm-1 ）,1. 4000 2500 cm-1 X-H 伸缩振动区：,C、N、O、S,羟基 O-H（醇或酚羟基）3200 3650 cm -1 3610 3640 cm -1 ，游离羟基 。 3300 2500 cm -1 ，形成缔合羟基。,游离羟基与缔合羟基的

8、比较,主要基团的红外特征吸收峰,胺基 N-H： 胺基的红外吸收与羟基类似，游离 胺基的吸收峰在3300 3500cm-1， 缔合胺基的吸收峰位约降低100cm 1。,主要基团的红外特征吸收峰,烃基C-H： 3000cm-1，不饱和碳的碳氢伸缩振动 （双键、三键及苯环）。 3000cm 1， 饱和碳的碳氢伸缩振动。,烷烃,烯烃,炔烃,主要基团的红外特征吸收峰,2. 2500 1900cm-1： 是叁键和累积双键的伸缩振动区 。 CC- 、-CN 、C=C=C 等。除 CO2的吸收之外，此区间的任何小的吸收都应引起注意，它们都能提供某些结构信息。,炔烃,CC,烯烃,主要基团的红外特征吸收峰,3.

9、1900 1200cm-1：双键伸缩振动区 羰基（ C = O ）：16501900cm 1。 在羰基化合物中，此吸收一般为最强峰。 C = C 双键：16001670cm 1。 苯环骨架振动：1450、1500、1580、1600cm 1。,C=C,主要基团的红外特征吸收峰,3. 1900 1200cm-1： 该区还提供了 C-H 弯曲振动的信息。 CH3 在1375、1460cm 1 同时有吸收，当1375 处有分叉时，表示有偕二甲基存在；CH2 只在1470处有吸收。,主要基团的红外特征吸收峰,4. 1400900cm-1： 所有单键的伸缩振动频率，分子骨架振动频率都在这个区域，另外还有

10、烯的 C-H 弯曲振动。,5. 900400cm 1： 该区主要是因苯环取代而产生的吸收（约在900 650cm 1 ）。,红外谱图解析要点,红外谱图解析三要素：位置、强度、峰形。 红外谱图解析顺序：先看官能团区，再看指纹区。,影响基团频率位移的因素,内部因素： （1）电子效应 （2）氢键影响 （3）振动偶合 （4）费米共振 （5）空间效应 （6）分子对称性,外部因素： （1）物态效应 （2）溶剂效应,小 结 (基本原理),产生红外吸收光谱的条件 分子基本振动类型和振动自由度 影响吸收峰强度的因素 基团频率及谱图解析 影响基团频率的因素,本次课主要内容,4.3 红外光谱仪 4.4 试样的处理和

11、制备 4.5 红外光谱法的应用,4.3 红外光谱仪,色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪,色散型红外光谱仪,采用了狭缝，光能受到限制； 扫描速度慢，影响动态研究及仪器联用； 弱信号及痕量组分分析受到限制。,傅立叶变换红外光谱仪,Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FT-IR ),FT-IR,FT-IR光谱仪的基本结构和工作原理,FT-IR光谱仪主要部件,光源：要求能发出稳定、高强度、连续波 长的红外辐射，常用硅碳棒或Nernst灯。,干涉仪：是 FT-IR 光谱仪的核心部件， 作用是将复色光变为干涉光。,迈克尔逊干涉仪工作原理（P69）,FT-

12、IR光谱仪主要部件,检测器：热检测器（常用的有DTGS等） 光检测器（常用的有MCT等）,FT-IR光谱仪的优点,扫描速度极快 辐射通量大 灵敏度高 杂散光低 测量光谱范围宽 分辨率高,4.4 试样的处理和制备,4.4 试样的处理和制备,4.4.1 红外光谱法对试样的要求,（1）单一组分纯物质，纯度 98%； （2）样品中不含游离水； （3）要选择合适的浓度和测试厚度。,4.4 试样的处理和制备,4.4.2 制样方法,1.气体样品的制备 2.液体和溶液样品的制备 （1）液体池法 （2）液膜法,4.4 试样的处理和制备,2. 液体和溶液样品的制备 （1）液体池法 （2）液膜法,4.4 试样的处理

13、和制备,3. 固体样品制备 （1）压片法：最常用的固体样品制样方法，常用KBr作为固体分散介质。,压片法制样,取样 研磨 压片,3. 固体样品制备,（2）石蜡糊法：减少试样光散射的影响，但重复性较差； （3）薄膜法：无溶剂和分散介质的影响。,4.5 红外光谱法的应用,一、定性分析 已知物的鉴定-谱图比对 未知物结构的确定 收集试样的有关数据和资料 确定未知物的不饱和度（P71）,不饱和度有如下规律：,链状饱和脂肪族化合物不饱和度为0； 一个双键或一个环状结构的不饱和度为1； 一个三键或两个双键及脂环的不饱和度为2； 一个苯环的不饱和度为4。,4.5 红外光谱法的应用,未知物结构的确定 1.收集

14、试样的有关数据和资料 2.确定未知物的不饱和度（P71） 3.谱图解析 （P72 例） 标准谱图集Sadtler谱图库,二、定量分析,理论依据：朗伯-比尔定律,优点： （1）有许多谱带可供选择，有利于排除干扰； （2）气、液、固均可测定。,4.6 红外光谱技术进展,1. 近红外光谱 2. 远红外光谱 3. 衰减全反射技术,红外光谱仪 试样的处理和制备 红外光谱法的应用 红外光谱技术进展,小 结,课后练习题,1.分子产生红外吸收的条件是什么？ 2.何谓特征吸收峰？影响吸收峰强度的主要因素是 什么？ 3.红外谱图解析的三要素是什么？ 4.解释名词：基团频率区 指纹区 相关峰 5.如何利用红外吸收光

15、谱区别烷烃、烯烃、炔烃？ 6.红外光谱法对试样有哪些要求？,1. FTIR在药学研究中的应用,每个化合物都有自己特有的红外吸收 频率和强度。在药物分析中利用红外光谱 具有“指纹图”的特性，作为药物鉴定的依 据，是各国药典共同采用的方法。,2. FT-IR 在中药研究中的应用,药材的无损鉴别 药材有效成分的定量分析 药材的稳定性研究,3. FT-IR 在生物医学中的应用,体液样品（血、尿、胆汁）中药物、麻醉剂及其代谢产物的分析。 GC/ FT-IR 法 、 HPLC/ FT-IR 法,4. FT-IR 在临床医学辅助诊断中的应用,尿结石组成成份的鉴定分析 骨样品的分析,五种不同尿结石红外光谱图,5. IR 在肿瘤诊断中的应用研究,可以用来鉴别组织的类型和组织病变的良恶 性质，从而进一步探讨细胞癌变的化学基础。,细胞中最基本的聚合物是核酸、蛋白质及双层磷脂膜。细胞的红外光谱就是由这些聚合物分子的振动光谱所组成。,细胞红外光谱反映了肿瘤细胞内核酸、蛋白质、糖蛋白和生物膜等分子的含量、