聚合物加工工程第1章_添加剂与配方设计.ppt

1、2020/7/11,第一章添加剂与配方设计,学习目的与要求 熟悉高分子添加剂的种类、添加剂的作用、应用领域及添加剂的选用方法；了解配方设计的一般原则、程序。,2020/7/11,1.1 添加剂,添加剂是实现高分子材料加工过程中，最大限度地发挥制品的性能或赋予某些特殊性能；便于加工；可降低成本的重要辅助成分。 稳定剂 润滑剂 增塑剂 交联剂及相关添加剂 填充剂 其他添加剂,2020/7/11,1.1.1 稳定剂,高分子材料老化的原因：在加工、使用过程中，在光、热和氧等环境中会发生自动氧化和热降解。 老化对制品影响：造成制品外观、物理性能、力学性能、电性能等变差。 防止老化的方法：加入稳定剂。 主

2、要的稳定剂：热稳定剂 、抗氧剂、光稳定剂、生物抑制剂。,2020/7/11,1.热稳定剂,热稳定剂的主要应用： 用于PVC塑料的加工，防止PVC树脂在加工过程中，受热时发生脱HCl反应和变色。是生产PVC制品必不可少的最重要的添加剂。,2020/7/11,（1）PVC的稳定性,1）随着温度升高，PVC热降解加速 PVC加热到1000C时开始分解，放出HCl； 1300C时分解明显；高于1500C时分解相当严重。 PVC的热降解反应： CH2-CHCl-CH2-CHCl CH=CH-CH=CH + HCl 颜色变化由白微红粉红浅黄褐色红棕黑色，聚合物的颜色，取决于发色基团。,2020/7/11,

3、2）随着氧含量升高，PVC热降解加速 PVC在不同环境中的氧降解速度顺序：氧气中空气中氮气中 3）光照使PVC热降解加速 PVC的稳定性有光照比无光照低，光强增加稳定性降低； 光的波长不同，稳定性不同，在紫外线照射下，稳定性大大降低。,2020/7/11,4）随树脂型号增高（Mn变小），热稳定性变差 悬浮法PVC树脂热稳定性优于乳液法； PVC树脂中杂质多热稳定性差。 5）脱出的HCl会加速PVC的降解 PVC树脂热不稳定性与其结构缺陷有关，存在不稳定的Cl原子。,2020/7/11,（2）热稳定剂的作用,1)中和HCl 与分解放出的HCl迅速反应，生成稳定的化合物。 2）取代不稳定的氯原子

4、稳定剂与可能引发脱HCl反应的氯原子反应。 3）与不饱和部位反应，起消色作用 4）破坏正碳离子盐，正碳离子盐是引起PVC颜色变深的主要原因,2020/7/11,（3）热稳定剂的分类,2020/7/11,（4）稳定剂的选择,稳定剂的选择应遵循下列原则： 1）具有吸收和中和HCl的作用； 2）与PVC、增塑剂相溶性好，不与其他添加剂 反应； 3）不影响PVC的加工性及制品使用性能； 4）无色、无味，用于食品及药品包装时应无毒； 5）价廉、用量少。,2020/7/11,热降解实例： 有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体,某些高聚物热降解时的单体回收率,2020/7/11,实例：PE的无规断链 高聚物受

5、热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,CH2,H,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,CH3,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,CH3,CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3,CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3,1,1,2,2,2020/7/11,2. 抗氧剂（防老剂）,1）自动氧化反应机理 原理：O2通过生成氢过氧化物ROOH进行降解如PP和NR（天然橡胶），SBS和NBR（丁腈橡胶）主要发生交联。 实例1：PP的氧化降解,2020/7/11,实例2：顺丁橡胶的老化降解,CH2CHCHCHCH2,CH2CHCHCCH2,20

6、20/7/11,2）抗氧剂的作用和分类,抗氧剂的作用： 指可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度，延长其使用寿命的物质。 抗氧剂分类： a. 链终止型抗氧剂 可与自由基R和ROO 反应，中断自动氧化的链增长。 b.预防型抗氧剂 可除去自由基的来源，抑制或延缓引发反应。,2020/7/11,3）常用抗氧剂,酮胺类 用作橡胶防老剂，有效防止热、氧和疲劳老化，是最要的橡胶防老剂，如防老剂RD和防老剂AW； 对苯二胺类 用于橡胶和塑料，是目前重点发展的一类高效、低毒防老剂，如防老剂4010 酚类 防护效果不如胺类 ，但最大特点是不污染、不变色，特别适合于白色和浅色制品，如抗氧剂264、抗氧剂1010，广泛

7、用于PVC、PE、PP、PS及ABS。,2020/7/11,4）抗氧剂的选用原则,a.稳定性好 抗氧剂在加工和使用条件下对光、热、氧和水具有稳定性。 b.无色污现象 不发生变色和污染性。 c.相容性好 与高聚物有好的相容性。 d.低毒难挥发,2020/7/11,3.光稳定剂,1）高分子材料的光降解 波长在290400nm之间的紫外光约占太阳总辐射能的6%，它下是引起高分子材料光降解的罪魁祸首。 具有饱和结构的高分子材料不能吸收波长250nm的光，如PE、PP仅含单键，本身不吸收紫外光，而当其含有不饱和结构、含有微量杂质及存在结构缺陷时，才会由紫外光导致降解。 75%以的光稳定剂用于聚烯烃，其中

8、PP消耗30%， PE消耗的高达70% 。,2020/7/11,某些塑料对于紫外光的敏感光波长,2020/7/11,紫外波段光子的能量很大，正好与聚合物中的某些键能相匹配而破坏大分子链，聚合物抗光老化的实质是防御波长在290400nm之间的紫外光对聚合物的破坏作用。 光对高分子材料的降解，严格说是光和氧共同作用的结果。,2020/7/11,2）光稳定的作用和分类,a.光屏蔽剂 指可反射和吸收紫外光的物质，如钛白粉、碳黑。碳黑是效能最高的光屏蔽剂。 b.紫外线吸收剂 指能强烈地选择吸收高能量的紫外线，并能进行能量转换，以热能形式或无害的低能辐射，将能量释放或消耗的一类物质。如二苯甲酮类的UV-0

9、、UV-9。 c.猝灭剂 是指通过分子间的能量转移，迅速有效地将激发态分子猝灭，回到基态的一类物质。如光稳定剂2002。 d.自由基捕捉剂 指通过捕捉自由基，分解过氧化物，赋予高分子材料高度稳定性的一类物质。如光稳定剂770。,2020/7/11,3）常用的光稳定剂举例,ZnO是价廉、耐久、无毒的光稳定剂，粒度为0.11m时，3份ZnO与0.3份有机光稳定剂，对HDPE、LDPE、PP的效果最佳。 炭黑是效能最高的光屏蔽剂，可抑制自由基反应，与其他稳定剂有协同效应。 钛白粉,2020/7/11,1.1.2 润滑剂,润滑剂的主要作用 降低高聚物大分子之间摩擦力，降低熔体粘度，提高流动性 降低高聚

10、物与加工机械表面之间的摩擦力 避免熔体与设备的粘附，提高制品表面光洁度的一类添加剂。 润滑剂的应用 主要用于硬PVC； 也用于聚烯烃、ABS等。,2020/7/11,（1）分类,1）内润滑剂 相容性较好，可进入分子之间，降低分子间作用力； 2）外润滑剂 相容性较差，只能吸附在熔体与机械之间的表面，降低其界面间的摩擦力。,2020/7/11,（2）常用润滑剂,硬脂酸 有极性基团可作PVC的内润滑剂； 石蜡 非极性可作PVC的外润滑剂； 聚乙烯蜡、石蜡（相对分子量2000），用作PE加工内润滑剂； 结晶聚丙烯蜡（相对分子量2000），用作PP加工内润滑剂；,2020/7/11,（3）对润滑剂的性能

11、要求,具有高温润滑性、适当相容性、低挥发性、无毒、透明、价廉。,2020/7/11,小结,主要的稳定剂：热稳定剂 、抗氧剂、光稳定剂、生物抑制剂 热稳定剂 主要用于PVC塑料的加工，防止受热时发生脱HCl反应。 抗氧剂的作用 可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度，延长其使用寿命。 光稳定剂的作用 抑制高分子材料的光降解，可分为：光屏蔽剂 ；紫外线吸收剂 ；猝灭剂 ；自由基捕捉剂。,2020/7/11,习题与思考题,1. PVC的稳定剂的作用的是什么，应如何选用？ 2.请简述光稳定的作用及主要应用。,2020/7/11,1.1.3 增塑剂,1. 增塑剂及其作用 （1）增塑剂 是指用以使高分子材料塑

12、性增加，改善其柔软性、延伸性和加工性的一类物质，增塑剂80%以上用于PVC树脂。 一般可分为外增塑剂和内增塑剂两类。 当增塑剂用量超过30份时，制得软PVC制品。,2020/7/11,举例：,常用软PVC制品中增塑剂的用量 单位：份,2020/7/11,（2）增塑作用,1）外增塑作用 酯类化合物其分子上的极性基团与PVC分子上的-Cl相互吸引，减少PVC大分子间的作用力，使Tg降低。 优点：生产简单，使用方便，应用广泛； 缺点：耐久性较差，易挥发、迁移和抽出。,2020/7/11,例： 邻苯二甲酸二辛酯(DOP),无色油状透明液体，有特殊气味。着火点241，粘度81.4mPas。25时在水中溶

13、解度0.01%。溶于大多数有机溶剂和烃类。与大多数工业用树脂有良好的相容性。 沸点：386.9熔点：-55密度：0.986分子结构式：,2020/7/11,（2）增塑作用,1）外增塑作用 酯类化合物其分子上的极性基团与PVC分子上的-Cl相互吸引，减少PVC大分子间的作用力，使Tg降低。 优点：生产简单，使用方便，应用广泛； 缺点：耐久性较差，易挥发、迁移和抽出。,2020/7/11,2）内增塑作用 引入均聚物Tg较低的第二单体，或在大分子链上引入支链或大的侧基。 优点：耐久性好，不挥发，难抽出； 缺点：必须通过聚合过程引入，生产工艺复杂，成本高。,2020/7/11,2. 增塑剂的性质,（1

14、）相容性和加工性 相溶性主要以溶解度参数衡量 极性大的PA和PVC等与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）二甲酯（DMP）、二乙酯（DEP）、二丁酯（DBP）等相容性良好,常用作PVC的主增塑剂； 极性小的PP、SBR等高聚物，可用石油系软化剂。 加工性受增塑效率影响 选用相溶性好的增塑剂，在加工时聚合物的凝胶化速度快，加工性能好。,2020/7/11,（2）对材料性能的影响,1）玻璃化温度（Tg）的影响 加入增塑剂使材料的Tg下降； 非极性增塑剂对非极性高聚物增塑作用引起的Tg的变化与增塑剂的体积成正比； 极性增塑剂对极性高聚物增塑作用引起的Tg的变化与增塑剂的摩尔数成正比；,2020/7/11,2）

15、 耐低温性能 增塑剂会使材料的脆化温度下降。 3）机械性能 少量的增塑剂反而会引起硬化现象，使伸长率减少，韧性增加；达到临界值浓度时，拉伸强度和硬度最大；此后，相反。,2020/7/11,4）电绝缘性 增加增塑剂用量，电绝缘性变差； 5）耐久性 指耐挥发性（挥发到空气中）、耐抽出性（被油、水抽出）和耐迁移性（向固体扩散）等。增塑剂的相对分子质量在350以上才有良好的耐久性。,2020/7/11,6）阻燃性 PVC树脂的氯含量为56.8%，具有自熄性，氧指数为55.6。普通增塑剂会使制品的氧指数下降，加入DOP35份时，氧指数下降到27。 7）毒性 通常的苯二甲酸酯类和磷酸酯类增塑剂一般都有毒，

16、DOP有致癌嫌疑，环氧类和柠檬酸酯类为无毒增塑剂。,2020/7/11,3.增塑剂的种类,（1）邻苯二甲酸酯类 占增塑剂总产量80%左右，具有价格低，性能全面，相容性好的特点，是PVC最理想的主增塑剂。主要品种有邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和二丁酯（DBP）。 （2）含氯化合物 阻燃，相容性较差，作辅助增塑剂。如氯化石腊，含氯50%时相容性较好 。,2020/7/11,（3）脂肪族二元酸脂类 具有突出的耐寒性，作辅助增塑剂。如己二酸二辛酯（DOA）与癸二酸二辛酯（DOS）。 （4）磷酸脂类 相容性好，耐燃、耐水、耐抽出，是重要的主增塑剂，但有毒。常用于电缆人造革。如磷酸三甲苯脂（TCP）。,20

17、20/7/11,1.1.4.交联剂及相关添加剂,1.概念 交联剂 指使高分子材料发生交联反应的一类化合物。 交联热固性塑料 硫化橡胶 固化环氧树脂、酚醛树脂,2020/7/11,2.常用交联剂,（1）硫化剂与硫化促进剂 硫化剂 是指能使橡胶发生硫化反应或交联反应的物质。 硫磺（S8） Sn S-S-SS（n=1016） n太大，S-S键易断裂，强度差。加入硫化促进剂后，n平均为14个，大大减少硫磺用量，缩短硫化时间。,2020/7/11,2020/7/11,举例：橡胶硫化反应,2020/7/11,（2） 固化剂 例：交联反应 过氧化二异丙苯（DCP）、 过氧化二苯甲酰（BPO）,2020/7/

18、11,1.1.5.填充剂,1.填充剂的作用 （1）增量作用 减少聚合物的用量，降低制品成本； （2）增强作用 显著提高塑料的机械强度，如抗拉强度，弹性模量等； （3）补强作用 显著提高硫化胶的物理机械性能，如拉伸强度、抗斯裂强度等。,2020/7/11,2. 常用填充剂,（1）炭黑 橡胶工业最重要的补强剂，其总产量的90%95%，用于橡胶工业；,炭黑对橡胶的补强作用,2020/7/11,（2）白炭黑 补强效果仅次于炭黑，分子式为SiO2 nH2O； （3）碳酸钙 重质碳酸钙主要用作填充剂，轻质碳酸钙粒径100nm时有补强作用； （4）金属粉 如铝、铜、铅等可改善导热性，铅可屏蔽X光； （5）纤

19、维填料 玻璃纤维、碳纤维,2020/7/11,3.影响补强的主要因素,（1）粒径与活性 粒径愈小，补强作用愈强。粒径在100500nm时，有补强作用，粒径100nm时，补强作用显著；粒径过大，只起填充作用； （2）颗粒形状 针状和片状等异向填充剂比球状和立方体填充剂赋于橡胶更大的拉伸强度； （3）颗粒表面性质 如化学性质，表面毛细管孔穴等，影响其浸润性、分散性、补强性等。,2020/7/11,2020/7/11,1.1.6 其他添加剂,1.着色剂 无机颜料：钛白、铬黄、铁红、钴蓝； 有机颜料：偶氮颜料、靛蓝染料、炭黑。 2.发泡剂 物理发泡剂：C02、N2； 化学发泡剂：AIBN、H2O 。

20、3.增白剂 钛白粉 4.抗静电剂 阴离子型抗静电剂；阳离子型抗静电剂。 5.偶联剂 用于无机填充剂的表面处理。,2020/7/11,小结,1.高分子添加剂主要类别 稳定剂、 增塑剂、 润滑剂、 交联剂、 填充剂 2.添加剂的主要用途和作用,2020/7/11,1.2 高分子材料的配方设计,1.2.1概述 配方设计是指选择树脂并确定加入助剂的种类及其加入量的一个过程，配方是生产企业的核心技术之一。 是在对高分子材料结构与性能关系研究基础上，经过实验测试和生产经验的综合结果。它涉及到制品设计、模具设计和成型加工工艺设计。 决定材料性能的主要因素：聚合物的结构与性能、材料的组成。 设计配方时要注意影响实验测试结果的因素： 制样条件 如成型方法、成型条件和试样形状； 性能测试条件 如升温速度、作用力形式与速度,2020/7/11,1.2.2 高分子材料配方设计,1. 满足制品性能的要求 1）外观 表面光洁度、透明性、添加剂析出； 2）物理性能 吸水性、透气性、透湿性