清华大学有机化学李艳梅课件(全)第7章

1、chapter 7,alkenes,organic chemistry a (1) by prof. li yan-mei tsinghua university,content,7.1 classification, nomenclature and isomerization 7.2 spectrum data & physical properties 7.3 chemical reactions 7.4 preparation of alkenes,hybridization and bonding in alkenes,烯烃中的杂化与成键方式,7.1 classification,

2、nomenclature and isomerization,cis-,trans-,半扭曲型过渡态,(e)-3-ethyl-6-methyloct-4-ene,a d and b c,a d and c b,z form,e form,(5r,2e)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯,7.2.1 spectrum data 7.2.2 physical properties,7.2 spectrum data & physical properties,7.2.1 spectrum data,1h-nmr, 5.2 4.5-6.5 1.7,13c-nmr,=c 120,ir,cc stretch

3、ing 1680-1620 cm-1 ch stretching 3100-3010 cm-1,共轭体系：cc伸缩振动移向低波数 端烯： 顺/反：,985-885 cm-1,980-965 cm-1,730-650 cm-1,7.2.2 physical data,0.35 d,0.35-0.37 d,which has higher boiling point?,7.3 chemical reactions,7.3.1 hydrogenation 7.3.2 electrophilic addition 7.3.3 free radical addition 7.3.4 oxidation

4、7.3.5 -halogenation 7.3.6 reactions with carbene 7.3.7 isomerization 7.3.8 polymerization,catalytic hydration,“烯”，缺氢，可加h2,p-p 键，不稳定，可极化能力强反应原因,与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）反应动力,亲电加成（electrophilic addition）反应结果,双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化,oxidation,双键共轭稳定碳负离子 具有部分酸性,acidity,p- conjugation,ch2+,烯丙位,7.3.1 hydrogenation 催

5、化加氢,cat.: homogenous catalyst（均相催化剂）: eg: (c6h5)3p3rhcl wilkison catalyst heterogenous catalyst （异相催化剂） : eg: pt, pd / caco3, baso4, al2o3 eg: raney ni: nial + naoh ni + naalo2 + h2,* 注意：二价硫化物易使催化剂中毒（ : s 占据金属的空d轨道）,syn addition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成）,参考文献 烯烃催化加氢反应的讨论,烯烃的相对氢化速率： 乙烯 一元取代烯烃 二元取代烯烃 三元取代烯烃 四

6、元取代烯烃,heat of hydrogenation 氢化热,一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热,-126 kj/mol,-120 kj/mol,-115 kj/mol,h2 +,h2 +,+ h2,c4h8 + h2 c4h10,结论： 1、双键碳上取代基越多，烯烃越稳定 2、反式比顺式稳定,双键碳上取代基越多，烯烃越稳定 解释：超共轭效应,反式比顺式稳定 解释：空间位阻,7.3.2 electrophilic addition 亲电加成反应,卤 素：x2 无机酸：hx，hox，h2so4 有机酸 缺电子试剂：h6b2,“亲电”，因为决速步为亲电过程,(a) with x2,f2 cl2 b

7、r2 i2,h2c=ch2 + br2 / ccl4 brh2c-ch2br,红棕色消失,环溴鎓离子,鉴别！,addition of br2 is an anti addition 得到反式加成的产物,一对对映体,question 1: why attacking this site?,*,mechanism,less conformation change,more conformation change,answer,构象最小改变原理： 环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式进行。,larger conformation change,less conformation

8、change,energy,reaction process,question 2： why attacking form a bonds?,*,满足反式共平面，过渡态能量低,answer,?,?,question 3：try to finish the reaction !,substituted cyclohexene,(b) with ha,ha: hx h2so4 h2o, h2o / h3po4 有机酸、醇、酚 h,汞催化下的水合反应：,acid required as a catalyst,与hbr的反应,酸催化下与醇的反应,碳正离子！,ch3ch=ch2 + h+ ch3ch2c

9、h2+ + ch3ch+ch3,?,?,markovnikovs rule: 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。,注意之一：生成稳定的碳正离子,more stable,参考文献论烯烃亲电加成反应中的择向性,参考文献浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测,ch3ch=ch2 + h+ ch3ch2ch2+ + ch3ch+ch3,10,20,马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子 ！,p-p共轭及-p超共轭,cf3吸电子,另两个例子：,注意之二：碳正离子可能重排,carbocation may u

10、ndergo rearrangement,strereochemistry,等量,不等量,注意之三：立体化学,不等量,(c) with hox 次卤酸,试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。,(d) with b2h6,b外层3个电子 h外层1个电子,b2h6 共12个电子,电负性： b：2.0 h：2.2,三中心两电子键,带部分正电荷 亲电中心,一烷基硼烷,进攻空间位阻较小的碳,立体选择性：顺式加成 区域选择性：b原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）,四中心过渡态,三烷基硼烷,二烷基硼烷,一烷基硼烷,硼氢化,应用之一：硼氢化氧化,制备10醇,硼酸酯,应用之二：还原双

11、键,7.3.3 free radical addition 自由基加成反应,反马式产物 仅hbr 过氧化物,关键：生成较稳定的自由基,r3c r2ch rch2 ch3 ,7.3.4 oxidation,(a) epoxidation 环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应,立体专一性反应,若有大量醋酸和水存在，则反式开环,在体系中加入少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物,可制备反式邻二醇,(b) reactions with potassium permanganate 与高锰酸钾反应,稀 、冷 ：,合成：制备顺式邻二醇 鉴别：紫红色褪去,syn,较强条件：h+、oh- 或加热等

12、,推测结构,产物专一：,(c) reactions with osmium tetraoxide 与四氧化锇的反应,与kmno4比较 在有机溶剂中反应 反应条件易控制 成本高 h2o2 + oso3,(d) ozonization 臭氧化反应,忌干燥，易爆,一级臭氧化物,二级臭氧化物,h: zn zn2+ ch3sch3 ch3soch3 pd/c, h2 h2o,ozonization-reductive hydrolysis 臭氧化还原水解（可制备醛）, ,7.3.5 -halogenation,p- conjugation,引发： cl2 2 cl 增长： ch3ch=ch2 cl ch

13、2ch=ch2 + hcl ch2ch=ch2 + cl2 clch2ch=ch2 + cl 终止：（略）,nbs,为什么取代而不加成？,思考！ 提示：比较可能的两个中间体,ncs,7.3.6 reactions with carbene 与卡宾的反应,carbene: : cr2 碳周围只有6个电子的活性中间体,preparation：多卤代烷在碱的作用下，消除-氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。,singlet carbene 单线态,triplet carbene 三线态,reactions:,插入ch键 与cc双键反应,立体选择性？,制备环丙烷衍生物,singlet carbene,triplet carbene,等待其中一个电子的自旋方向发生改变,类卡宾（simon-smith试剂）,7.3.7 i