任务十五,粗金属的化学精炼方法.ppt

1、任务十五、粗金属的化学精炼方法,上一章,任务内容,一、任务目标 二、解决思路 三、任务实践,任务目标,粗金属的概念 由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、反应剂、燃料等），这样的金属称作粗金属。例如粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达0.52%；鼓风炉还原熔炼所得的粗铅含有14%的杂质和金银等贵金属。粗金属中所含的杂质对金属的使用性能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此，大多数粗金属都要进行精炼。,任务目标,粗金属的火法精炼的目的 主要是为了获得尽可能纯的金属，有时是为了得到某

2、种杂质含量在允许范围内的产品，有时却是为了提取粗金属中的其它有价元素。,任务目标,粗金属火法精炼的常用方法：熔析法、精馏法和加剂法等。 加剂法，根据加入物质的不同。又分氧化精炼法和硫化精炼法等。 其它方法，如区域（带熔）法等。,解决思路,粗金属火法精炼的方法是多种多样的，随主体金属和杂质性质的不同而不一样，而且与所要精炼的金属的纯度有关。 就其本质而言，粗金属火法精炼都是利用使主金属与杂质化学性质的差异或物理性质的差异，采取一定的操作，形成通过物理或化学等方法容易分离的两相或多相体系，即使主金属和杂质分别进入不同的相，从而实现两者分离。,解决思路,粗金属火法精炼的方法一般可分为两大类: 化学精

3、炼法 和物理精炼法。 化学精炼法 基于杂质与主金属化学性质的不同，加人某种反应剂使之与杂质作用形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣。这类方法尽管处理的具体金属及杂质情况各异，但其热力学理论基础基本相同，可互相借鉴，举一反三，以氧化精炼作为典型代表，阐述其热力学原理。,任务实践,一)氧化精炼 二)硫化精炼,任务实践,一)氧化精炼 1氧化精炼就是向被精炼的粗金属熔体中加入氧化剂，将其中所含的杂质氧化而除去。该法的基本原理是基于不同元素对氧的亲和力不同，使杂质（以Me表示）氧化生成不溶于（或很少溶于）主体金属（以Me表示）的氧化物，或以渣的形式聚集于熔体表面（如杂质铁以FeO入渣），或以气态的形式（

4、如杂质硫氧化为SO2）挥发而被除去。,任务实践,如果杂质生成非气态氧化物MeO与主体金属Me的密度差又很小，上浮分离困难，则用氧化精炼的方法除去这样的杂质是很困难的，或者说是不可能的。反之，则容易分离除去。,任务实践,氧化精炼过程 先是把粗金属熔化，而后加入氧化剂。通常是将空气或富氧空气作为氧化剂鼓入粗金属的熔池中，有时也可加入固体氧化剂，如主体金属的氧化物或硝酸钠等。,任务实践,当空气鼓入熔体中形成气泡时，在气泡与熔体接触的界面处发生如下反应： 2Me + O2 = 2MeO （1） 2Me+O2 =2Me O （2）,任务实践,由于杂质浓度小，所以直接与氧接触机会少，这样杂质按式（2）直接

5、被氧化的反应可以忽略。因此，当粗金属熔体与氧接触时，熔体的主体金属Me便首先按反应（1）氧化成MeO，随即溶解于粗金属熔体中。被氧化的主体金属氧化物MeO在气泡的搅动下，向粗金属熔体各部扩散，使其中杂质氧化。这样，主体金属实际上起了传递氧的作用。,任务实践,粗金属氧化精炼的基本反应可用下式表示： (MeO)+(Me)=(MeO)+(Me) （3） Ke = 反应（3）中的Ke可以认为是1。关于，由于熔融金属在氧化阶段始终被MeO所饱和，故可认为在氧化温度下的饱和浓度也是一个常数。,任务实践,反应（3）的平衡常数可用MeO和O的离解生成反应的平衡常数表示： 2Me+O2=2（MeO） （4） 2

6、Me + O2 = 2MeO （5）,任务实践,得 MeO + Me =（ Me O）+ Me （6） 则 对于反应（6），为了进行定量计算，可以根据氧化精炼过程的特点以及氧化物离解压的概念来确定杂质金属被除去的程度。,任务实践,因此，可将（6）式写成如下形式 2Me+Me+O2=2（MeO）+2Me （7） 简写为 2Me+O2=2（MeO） （8） 当aMeO=1时，式（8）的反应平衡常数 （6-1）,任务实践,等温下生成饱和溶液时： （6-2） 在给定温度下，消去式（6-1）和式（6-2）的得：,任务实践,当反应达到平衡时 （6-3）,任务实践,显然，当氧化精炼反应到时，反应达到平衡，氧

7、化精炼过程终止，这时的值，便是氧化精炼以后残留在被精炼的金属中的杂质的浓度。 用氧化精炼法除去粗金属中杂质的过程也可以通过研究下列平衡关系来说明：,任务实践,MeO + Me = Me + Me O (9) (6-4) 如熔融金属为氧所饱和时，式（6-4）可简化成：,（6-5）,任务实践,由式（6-5）可知，为了得到良好的精炼效果，希望有小的和值及大的与值。炉渣的形成及其及时的放出，可使值降低。如粗铜氧化精炼时添加二氧化硅以除铅，添加苏打、石灰以除砷、锑和锡，并及时放渣，其实质就是使值减小。,任务实践,关于氧化精炼时杂质的氧化顺序，取决于值。现以粗铜的火法精炼为例来说明。粗铜火法精炼的基本反应

8、 Cu2O + Me =2Cu + Me O (10),任务实践,1437K时粗铜中不同元素的值列于表6-1中。表中数据是按值的增加排列的，根据的大小把金属分为三类。,任务实践,第一类金属，从金到碲，具有小的值，此值意味着用氧化精炼的办法除去它们是很困难的。好在在实践中火法精炼时除去它们也是不希望的。因为这些有价金属可以从电解精炼的阳极泥中回收。,任务实践,第三类金属，由铁到钙，具有大的值，能容易的用氧化精炼的方法除去它们。余下的第二类金属杂质，由铋到铟，它们的氧化顺序是：Co In Ni Sn Cd Pb Bi Sb As。应当指出这个顺序仅使用于在熔体铜中金属杂质的摩尔分数相等以及值相等时

9、的情况。因此，在一般情况下，用简单的氧化精炼法显然是不能将砷、锑及铋除去的。,任务实践,氧化精炼实例： （1）粗铜氧化精炼除铁 硫化铜精矿经熔炼、吹炼后所得的粗铜还含有不少杂质，如铁、硫、锌和镍等。由于铁对氧的亲和力较大，且其氧化物易于造渣，所以铁是容易除去的元素。,任务实践,氧化精炼就是向熔体粗铜中鼓入空气来氧化杂质，精炼的熔体温度通常是1473K。由于铜的数量比杂质数量占绝大多数，所以铜先被氧化生成Cu2O，溶解在熔融铜中的Cu2O与铁按下列反应进行：,任务实践,Cu2O + Fe =2Cu +（FeO） (11) 铁的高价氧化物Fe2O3与Fe3O4的分解压均大于Cu2O的分解压，这样就

10、不可能在铜熔融体内靠Cu2O将铁氧化成Fe2O3或Fe3O4，只是处于熔体表面层中的少量铁，才有可能被炉气中的氧氧化成高价氧化物。,任务实践,关于除铁的限度，可以根据式（6-3）求出： （6-6） 由Cu-Fe状态图6-3可知，当温度为1473K时，铁的溶解度为5%，即Fe饱和=0.057mol分数。,任务实践,对于反应 Fe + O=（FeO） 其离解压为：,任务实践,当温度为1473K时： =10-11.75 对于反应 2Cu+O=（Cu2O） 其离解压为：,任务实践,当温度为1473K时： 将以上数值代入式（6-6）得： Fe = （摩尔分数） 这表明粗铜火法精炼除铁是相当彻底的。,任务

11、实践,（2）粗铜氧化除硫 粗铜中通常含有杂质硫，硫在粗铜中是以Cu2S形态存在的。在粗铜熔融状态下，Cu2S可与熔融状态中少量的Cu2O相互作用生成金属铜和二氧化硫气体。显然，只要降低二氧化硫在炉气气氛中实际压强，就会促使硫较完全除去。,任务实践,在粗铜氧化精炼的过程中，如果采用含硫较高的燃料，炉气中将生成大量的二氧化硫，二氧化硫与铜液作用，致使铜液中的硫除不尽，影响铜的质量。,任务实践,二氧化硫与铜液的相互作用可用下式来表示： 6Cu(L) + SO2(g) = Cu2S(Cu中) + 2Cu2O(Cu中) 简写成： SO2(g) = S(Cu中) + 2O(Cu中) （12）,任务实践,反应（12）的自由能变化与温度的关系为： 根据下列关系： 在给定温度和已知及含氧量的情况下，即可算出铜液中硫的平衡含量。,任务实践,二）硫化精炼 1基本概念 向熔融的粗铜金属中加入元素硫或硫化物，使杂质生成硫化物而被除去的过程。如粗铅加硫除铜，粗锡加硫除铜和铁，粗锑加硫除铜的铁等。,任务实践,2反应通式： 首先被硫化的是主体金属，其反应为： 2Me +S2 =2MeS 然后主体金属硫化物MeS与熔体中的杂质发生相互反应，形成杂质硫化物，其反应为： M