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1、应化1201班 1 组,2020/7/12,速率常数,主讲：xxx PPT：xxx xx 素材：xxx xx x xx,应化1201 班 1-A小组,应化1201班 1 组,2020/7/12,速率常数的含义,速率常数的推导,速率常数的测定,速率常数的意义,编后语,应化1201班 1 组,2020/7/12,一. 速率常数的含义,反应速率方程 r=k【A】a【B】b，此比例系数k，是一个与浓度无关的量，称为速率常数（rate constant），也称为速率系数。由于在数值上它相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，故又称为反应的比速率（specific reaction rate）。不

2、同反应有不同的速率常数，速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至会随反应器的形状、性质而异。,应化1201班 1 组,2020/7/12, 在普通化学中的定义：常认为速度常数k的物理意义是所有的反应物浓度都为 单位浓度时的速度。因此，反应级数不同，速度常数k的单位也就不同。 另外一种定义：认为速度常数k的物理意义是所有反应物的相对浓度都为1时的速度（对于具有简单级数的化学反应，其速度常数k的量纲就为 mol.l-1.s-1(或mol.l-1.min-1，mol.l-1.h-1)。 对于多相反应，速度常数k的物理意义是反应物的相对浓度或相对压力都为1时的反应速度。,应化1201班

3、 1 组,2020/7/12,二. 速率常数的产生推导, 1850年,Wilhelmy通过研究蔗糖的水解反应得出了一级反应的速率方程。(用旋光度法测定）,应化1201班 1 组,2020/7/12, 1867年,Guld-berg和Waage在总结了大量实验的基础上提出了质量作用定律，进一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后来证明,质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定理,在总包反应层次上并不正确。 vant Hoff对化学反应中反应物浓度与反应速率之间的关系进行了明确的阐述,并提出了化学反应具有可逆性的概念。他还从热力学角度提出了化学反应中大量分子与温度之间的近似规律。 188

4、9 年Arrhenius提出了关于化学反应速率的Arrhenius公式即著名的化学反应速率指数定律: k =A e- Ea /RT。这个公式所揭示的物理意义使化学动力学理论迈过了一道具有决定意义的门槛,应化1201班 1 组,2020/7/12, 1918年，路易斯等在阿伦尼乌斯提出的活化能概念的基础上，结合气体分子运动论，建立了反应速率的简单碰撞理论（simple collision theory，SCT）。 1953年以后，爱林（Eyring）等在统计力学和量子力学发展得基础上提出了反应速率的过渡态理论（transition state theory，TST）。该理论避免了碰撞理论的某些不

5、足之处，并在原则上提出了一种方法，只需知道分子的某些性质，如振动频率、质量、核间距等，即可计算反应速率，故该理论又称为绝对反应速率理论。,应化1201班 1 组,2020/7/12,三. 速率常数的测定,速率常数现有的测定方法主要有： PH法 电导法 毛细管电泳法 弛豫法 旋光度法 光谱电化学法 流动注射-分光光度法,应化1201班 1 组,2020/7/12,PH 法,基本原理： 要获得化学反应的速率方程，首先需要通过实验收集一套ct或c-v数据后再经归纳整理计算而得反应速率常数。反应速率常数的测定方法很多，常用的有积分法和微分法。 1积分1 利用速率方程的积分公式来确定反应级数和速率常数。

6、是一种尝试法。 (1)代入试差法 实验数据代入某一级数速率方程的积分式中计算k值。 (2)作图试差法 利用浓度函数对t作图，若图形是直线，则可由该图形的纵轴上的截距确定反应速率常数。同时可确定反应级数。这种方法对于简单整数级反应效果较好。但尝试不准需再试，方法较繁。并且在数据范围不大时，往往不同级数难以区分。这时可以用微分法。,应化1201班 1 组,2020/7/12,电导法（以乙酸乙酯为例）,基本原理： 乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应，其反应式为； CH3COOC2H5+ NaOH CH3COONa+ C2H5OH 在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变某一时刻碱的浓度可用标准酸进行滴定求

7、得，也可通过测量溶液的某些物理性质而得到用电导率仪测定溶液的电导值G随时间的变化关系，可以监测反应进程，进而可求算反应速率常数 二级反应的速率与反应物的初始浓度有关，反应物的初始浓度存在两种情况：碱和酯浓度相等和不相等.以浓度相等为例。,应化1201班 1 组,2020/7/12,如果反应物的初始浓度相同(均为c),如果反应物的初始浓度相同(均为c)推导出(Go Gt)(G-G )=ckt ,式中G0和Gt分别为溶液起始和t时的电导值， 为反应终了时的电导值， 为反应速率常数值从直线方程式(1)可知，只要测出 G 、G0以及一组Gt值，利用(Go Gt)(G-G )对t作图，应得一直线，由斜率

8、即可求得反应速率常数k值， k的单位为min-1mol-1L,应化1201班 1 组,2020/7/12,毛细管电泳法（以阿魏酸转化为例）,基本原理： 在常温下，毛细管电泳法直接测定阿魏酸浓度随时间变化的规律，并根据HPLC-MS-MS得到的质谱图及紫外光谱图初步确定了转化产物。 阿魏酸转化反应速率常数的测定原理：阿魏酸在水溶液中可以慢慢地转化为另一种化合物，最后达到转化平衡。因此该反应为11级对峙反应(opposite reaction)。,应化1201班 1 组,2020/7/12,弛豫法,弛豫法(relaxation method)是指一个因受外来因素快速扰动而偏离平衡位置的体系，在新的

9、条件下趋向新平衡的过程，是一种用来研究快速反应的重要手段弛豫法包括快速扰动方法和快速监测扰动后的不平衡态趋近于新平衡态的速率或时间外加快速扰动主要有温度跳跃、压力跳跃和浓度跳跃跳浓弛豫法是根据达到化学平衡的反应体系通过浓度突变，使其瞬间偏离平衡态，然后监测体系被扰动后从非平衡态趋向新平衡态过程中浓度随时间的变化 有两种不同的干扰剂分别干扰CrO -CrO 体系不同的反应步骤，利用跳浓弛豫法测定该体系的速率常数，并作比较利用跳浓弛豫法测定反应的速率常数时，如果受扰动体系中 i物质的瞬时浓度偏离原平衡不大时，可得到速率的公式。弛豫时间 是速率常数、平衡常数和物种浓度的复合函数，函数形式与反应机理有

10、关,应化1201班 1 组,2020/7/12,旋光度法,用旋光度法测定蔗糖转化反应速率常数是最基本的物理化学实验之一。该实验中的旋光管操作比较麻烦，且易引入实验误差。旋光度法测定蔗糖转化反应速率常数是物理化学中最基本的动力学实验之一 。该实验通常使用的旋光管带有恒温夹套。旋光管两端的窗口是由光学玻璃加工制成，用螺帽盖及橡皮垫圈拧紧。将混合后的蔗糖盐酸反应液直接通过窗口装入恒温套管中，反应温度通过超级恒温槽的恒温水循环来控制。,应化1201班 1 组,2020/7/12,光谱电化学法,光谱电化学一个非常重要的应用领域 。自光谱电化学起始至今的3o多年里，已有大量文献研究报道了电极反应及其偶联化

11、学反应动力学参数的测量方法。然而对催化反应速率常数的测定，国内外研究尚比较缺乏。7o年代发表过一些文章，测定了一些有机化合物和生物小分子体系的催化反应速率常数，但测定方法均采用光线垂直光透电极表面入射的光谱电化学池、由于光程很短，吸光度太小，在实际应用中受到限制。90年代初，董绍俊等人第一次推导出用长光程光谱电化学池测定催化反应速率常数的理论公式” ，所用光谱电化学池是让一狭窄光束平行电报表面穿过电极上方的溶液。,应化1201班 1 组,2020/7/12,小结,测定化学反应速率常数的方法多种多样，并且随着科技的进步与人类社会的发展，人们正在逐渐地改进每种方法，使之更加方便，快捷，准确。我们应该根据自己实验的需要来选择合适的方法。,应化1201班 1 组,2020/7