第二章 食品防腐剂( Food Antiseptic )简本.ppt

1、（一）改善食品及其原料的感官性状 增进色、香、味，改变质地花色品种急剧增加。 （二）有利于食品的保藏，防止食品腐败、变质； 防腐剂、抗氧化剂等，解决了加工与消费之间的时空差所带来的污染、变质问题和资源的地域性问题。 （三）保持或提高食品的营养价值； （四）提高运输、携带和摄食的方便性； （五）有利于食品的加工处理，适应生产的机械化和自动化； （六）满足其他特殊需要 如适合糖代谢机能有障碍的人群，即糖尿病患者的以木糖醇为甜味剂的特种食品。,1,食品添加剂，是指为改善食品品质和色、香、味，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或天然成分。,引言食品的变质,食品从收获、屠宰、制造起，受环境

2、条件的影响，质量就开始变化，绝大多数是质量向不利的方向变化。变质的食物，食用价值下降，食用后可能危害人体健康。原因及结果如下：,食品变质，就一般意义上说，是指在某些因素（内在、外在）的影响下，食品质量（理化性质）发生变化的过程。,因空气的氧化与干燥作用 因食品内部所含氧化酶的作用 因微生物的污染、繁殖 因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染,氧化变质，使油脂蛤败、维生素的损失及连锁产生的褐变；空气的脱水作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感；,食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐渐变质。最终，形体崩解。,蛋白质被分解造成的腐败；碳水化合或脂肪被微生物分解产酸而产生的酸败等。最终，形体

3、崩解。,对策,现代高科技 工业,加入防腐剂,传统,食品的防腐方法概览,晒干、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等,罐藏 、脱水、真空干燥、喷雾干燥、冻冻干燥、速冻冷藏、 真空包装、无菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌、辐照杀菌、电子束杀菌等。,传统法：品质差，适用范围窄； 后者：投资、能耗高，品质风格受影响。,物理保藏法,传统的食品保藏方法,工业化和高科技的方法,物理法的缺陷,防腐剂保藏法,在下列情况下考虑采用防腐剂：当一些食品不能采用冷、热处理方法加工时；作为物理保藏方法的一个补充以减轻其处理的强度，同时使产品的质构、感官或其他方面的质量得到提高。,防腐剂保护下存放于室温的食品,东湖老陈醋 添加苯甲酸钠,铁岭

4、干酱 添加苯甲酸钠,李锦记生抽山梨酸钾,切件泡菜,山梨酸钾,香辣金针菇 添加了山梨酸（成都）,海天生抽王并用苯甲酸钠、山梨酸钾,红油豆瓣酱并用苯甲酸钠、山梨酸钾,家乐沙拉酱,海天蚝油 Aa、核苷酸、有机酸增味剂,C2.防腐剂（Food Preservatives）,加入食品中能防止或延缓腐败性变质的食品添加剂叫防腐剂，其具有杀死微生物或抑制其增殖的作用*。 功能分类代码，17；CNS：17. 与物理因素防腐不同，防腐剂保藏食物： 实质上利用是对生命细胞的活性有抑制作用的物质（回顾生物化学的内容），在常温、常压下进行的化学保藏过程。注意：从过程看，防腐剂是抑制代谢，而不是通过变性杀死微生物细胞来

5、延缓氧化的速度。 食品的口感、质地得到很大的提高； 营养物质破坏少； 产品的品种急剧扩展（如低盐、糖系列）。 产品的贮存成本极大地降低（比之，冷藏、冷冻等）。 实现厨房工作社会化,课程内容（Food Preservatives）,1.食品防腐剂概述 2.（常用）食品防腐剂各论 3.其它防腐剂 4.影响防腐剂效果的因素 5.禁用的防腐剂,1.食品防腐剂概述,防腐剂应具备的条件 1性质稳定，在一定时期内有效，使用及分解后无毒。 2在低浓度下仍有抑菌作用。 3本身无刺激性气味和异味。 4不应影响人的机体代谢，也不应影响正常的肠道菌群活动。 5价格合理，使用方便。 苯甲酸钠山梨酸钾尼泊金酯乳酸链菌素（

6、肽） 10301001700,￥ / kg,正确使用,1.食品防腐剂概述,防腐剂的正确使用 1了解所用防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度和食品所带的腐败菌的大致种类。 2了解所用防腐剂的物理化学性质，如pH等条件，以便正确使用。 3了解食品本身的物理、化学性质、加工、包装情况、储藏条件及它们对防腐剂效果的影响，确定防腐剂的投放时机：,与抗氧化剂的使用相同，防腐剂仅对未变质的食物起作用，故在生产时加入，防患未然！ 且不能一劳永逸,防腐剂种类,1.食品防腐剂概述,食品防腐剂种类 常用防腐剂 其它防腐剂 禁用防腐剂,一、苯甲酸及其钠盐 二、山梨酸及其钾盐 三、丙酸钙 四、对羟基苯甲酸酯 系列,一、乳酸链球

7、菌素 二、二氧化氯 三、双乙酸钠 四、脱氢乙酸,一、硼 酸 二、甲 醛 三、水杨酸 四、-萘酚,功能分类代码，17；CNS：17.001033共33种,理化特性,2. （常用）食品防腐剂各论,一、苯甲酸及其钠盐 二、山梨酸及其钾盐 三、丙酸钙 四、对羟基苯甲酸酯 （系列）,一、苯甲酸（Benzoic Acid）及其钠盐,CNS：17 001（17 002） 又名安息香酸， 分子式C7H6O2 相对分子质量122.12。 其钠盐又名安息香酸钠，有的商品试剂用此名。 分子式C7H5O2Na, 相对分子质量14411。 苯甲酸及其钠盐之间的换算： 1g苯甲酸相当于1.18g苯甲酸钠； 1g苯甲酸钠相

8、当于0.8479g苯甲酸。,理化特性,（一）性状,毒性、解毒,白色颗粒或结晶粉未，微溶于水，易溶于乙醇中，可溶解于乙醚等脂溶剂中；沸点 249.2。 其水溶液具有酸性，对225nm紫外光有强烈的吸收作用；,白色颗粒或结晶粉未，无臭或微带安息香的气味，味微甜，易溶于水； 属强碱弱酸盐，酸性条件下出现离析（不易溶解）。,苯甲酸钠,苯甲酸,（二）毒性及解毒机制,1苯甲酸 LD50 大鼠口服2530mgkg（bw）。 ADI：0-5毫克公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。 2 苯甲酸钠 LD50 大鼠口服4070mgkg（bw）。 ADI：0-5毫克公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。 限量的

9、苯甲酸类的物质进入机体后，大部分在915小时内与甘氨酸化合成马尿酸而从尿中排除，剩余部分与葡萄糖醛酸合成糖苷而解毒，苯甲酸不在机体内积蓄。 但上述两种解毒过程均在肝脏中进行，故婴幼儿（周岁以内）、老年人或肝功能衰弱的成人，食用含有苯甲酸类的食品是不适宜的。,抑菌效果,（三）作用机制及抑菌效果,苯甲酸型防腐剂，之所以可以抑制微生物的生长、繁殖，是由于具有非选择地抑制了微生物细胞的呼吸酶系的活性（尤其是具有很强的阻碍乙酰辅酶A的缩合反应的作用，从而使糖有氧代谢中断。）；同时，对细胞膜的通透性也具有障碍作用。 苯甲酸分子态的抑菌活性较离子态高，故在pH小于4时，抑菌活性高，其抑菌的最小浓度为0.05

10、0.1。但在酸性溶液中其溶解度降低，故不能单靠提高溶液的酸性来提高其抑菌活性。故，苯甲酸最适抑菌pH为2.54.0，此pH条件下，抑菌范围广（乳酸菌除外）。 当pH5.5以上时，对霉菌、酵母没有抑制作用。,使用范围,（四）苯甲酸钠的使用范围、投放量,苯甲酸钠可用于酸性食物：饮料、酱油、果酱、酸菜等防腐。,使用注意事项,用于冬季乳酸类蔬菜即酸菜防腐的“酸菜鲜”，是苯甲酸钠的商品名称。 （不过，在GB2007中，已经不允许用于渍酸菜）,（五）使用非盐型防腐剂注意事项,由于苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低，实际生产过程中多使用盐型防腐剂。 如果必须用苯甲酸（没有盐型的防腐剂），可加适量的碳酸钠或碳酸氢

11、钠，用90以上热水溶解，使其转化成苯甲酸钠后才添加到食品中；或者，可先用适量乙醇溶解后再应用。 忌钠盐的酱油，则可考虑用乙醇为溶剂。或，采用对羟基苯甲酰酯类的防腐剂（后述）。,使用具体操作,（六）使用（实例）具体操作,毒性,这是使用大多数添加剂时，应严格遵循的操作。,配制原液,一般汽水、果汁，应在配制糖浆时添加： 先将糖溶化、煮沸、过滤后，边搅拌边将苯甲酸钠投入糖浆中 也可在溶糖时添加,时 机 与 顺 序,用于酱油，苯甲酸钠要在加热杀菌工序中添加，通常是将生酱油放入杀菌装置中，加热至杀菌温度时（一般6575，根据季节与品质具体掌握），添加苯甲酸钠。 先用适量的热水或近80的酱油溶解后加入。,苯

12、甲酸钠充分溶解后，分别先后加悬浊剂及柠檬酸！,二、山梨酸及其钾盐,山梨酸，别名2,4己二烯酸、花楸酸，分子式C6H8O2，分子量112.13。山梨酸钾别名2，4己二烯酸钾，分子式C6H7KO2，相对分子质量150.22。,理化特性,山梨酸及其钾盐之间的换算： 1g苯甲酸相当于1.18g苯甲酸钠； 1g苯甲酸钠相当于0.8479g苯甲酸。,（一）性状,山梨酸 为无色单斜晶体或结晶性粉末，无臭或稍带刺激性臭味。对光、热是稳定的，但在空气中长期放置易被氧化着色。山梨酸的水溶液加热时可随同水蒸气一起挥发。熔点134.5，沸点228（分解）。饱和水溶液pH值3.6。山梨酸微溶于水，而溶于有机溶剂。 山梨

13、酸钾 为无色至浅黄色鳞片状结晶或结晶性粉末，无臭或稍具臭味，在空气中露置能被氧化而着色，有吸湿性，相对密度1.363，约270熔化并分解。1g约溶于1.7mL水（20）、16.1mL95乙醇和1000mL乙醚。,毒性、解毒,（二）毒性,山梨酸 LD50 大鼠口服7360mgkg（bw）。 ADI：0-25mg/kg（bw） 山梨酸钾 LD50 大鼠口服4920mgkg（bw）。 ADI：0-25mg/kg（bw） 山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内可正常地参加新陈代谢，它基本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的资料可以认为对人体是无害

14、的 可用于，婴幼儿、老年、肝脏弱人群食物的防腐。,抑菌效果,（三）抑菌效果、范围,使用范围,结构与微生物喜嗜的葡糖类似，故山梨酸可以立即渗透过其细胞壁进入微生物体内，抑制其中的各种酶； 利用自身的双键破坏酶的立体结构，使酶失去活力，干扰了微生物的新陈代谢。,穿透力 机制,对霉菌、酵母等好气性菌均有抑制作用；细菌，弱 对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效。,抑菌范围,抑菌pH 范围,属于酸型防腐剂，防腐效果随pH值的升高而降低； 但山梨酸适宜的pH值范围比苯甲酸为广。,pH4，抑菌活性强,pH6，抑菌活性降低,抑菌效力3 5 苯甲酸类,（四）山梨酸的使用范围、投放量,比之苯甲酸钠，山梨酸类防腐

15、剂因低毒，使用范围扩大了近三倍之多。我国食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2007）规定：山梨酸、山梨酸钾，可用于肉、鱼、蛋、禽类制品。 详细的使用范围及最大使用量，参见食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2007） 。,使用注意事项,（五）使用非盐型防腐剂注意事项,山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中溶解时注意不要使用铜、铁容器。详见下表： 1000毫升配方 溶液应随用随配，并防止加碱过多而使溶液呈碱性，影响抑菌效果。,三、尼泊金酯,三、对羟基苯甲酸酯类,毒性,在对羟基苯甲酸酯中，主要应用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯。CNS

16、:17.032（007、008）,种类,为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点116118。 1g约溶于1340ml（25）的水、1.4ml丙二醇和100ml花生油。,乙酯 C9H10O3 166.18,丙酯 C10H12O3 180.20,无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，熔点95-98。 1g约溶于2500mL（25）的水、400ml沸水、1.5ml乙醇、3ml乙醚。,又名：尼泊金*酯,为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点116118。 1g约溶于1340ml（25）的水、1.4ml丙二醇和100ml

17、花生油。,（一）毒性,1LD50 小鼠口服5g kg（bw）。 2 ADI 0-10mgkg（bw）（以对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯总量计）。 对羟基苯甲酸酯类的性质与烃基有直接的相关性。对-羟基苯甲酸酯类，随着R基团的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小（脂溶性增大）。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。,抑菌效果,（二）抑菌机制与效果,对羟基苯甲酸酯的作用机制基本类似苯酚: 破坏微生物的细胞膜； 使细胞蛋白质变性； 并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。 由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲

18、酸类和山梨酸类那样受pH的影响。它的抗菌作用在pH48的范围内均有很好的效果。 对霉菌、酵母有较强的抑制作用。 对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。,使用范围,（三）使用范围、量,我国食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2007） 规定：对羟基苯甲酸乙酯、丙脂（以对羟基苯甲酸计）的最大使用量： 碳酸饮料0.20gkg； 果汁（果味）型饮料0.25gkg； 果酱（不含罐头） 0.25gkg； 酱油、酱料 0.25gkg； 糕点馅（单一或混合用总量）0.5gkg； 详见GB2007： 它们水溶性较低，使其在食品防腐中的应用有局限性，范围要窄于前二种防腐剂。,使用注意事项,（四）使用须

19、知,由于对羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先将它们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇溶液中。 可将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用，取其协同作用，以提高防腐效果。,四、丙酸钙,四、丙酸钙,分子式C6H10O4CanH20（n=0，1）,相对分子质量204.24（单水物）、186.23（无水物）。 CNS:17.005 （一）性状 白色结晶性粉末，无臭或具轻微特异臭。为单斜板状结晶，可溶于水（1g约溶于3mL水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。 10水溶液pH等于7.4。 （二）毒性 1 LD50 小鼠口服（3340mgkg（bw）。184.1221。 2 ADI 无需规定（FAOWHO

20、，1994）。,抑菌效果,（三）抑菌效果,焙烤食品中使用丙酸盐，不仅用于防腐，同时还有抵抗霉菌产生霉菌毒素的作用。 丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用，对酵母无抑制作用。 面包中加入0.3，可延长24d不长霉；月饼中加入0.25，可延长3040d不长霉。,使用范围,（四）使用范围及用量,食品添加剂使用卫生标准（GB 27602007）规定： 在实际使用中，丙酸盐一般在和面时添加，或在出炉时作表面喷涂防腐。其添加浓度根据产品的种类和各种焙烤食品所需的贮存时间而定。,使用注意事项,（四）使用注意事项,使用膨松剂时不宜使用丙酸钙，因为可由于碳酸钙的生成而降低产生二氧化碳的

21、能力。 丙酸钙为酸型防腐剂，在酸性范围内有效：pH5以下对霉菌的抑制作用最佳；pH6时抑菌能力明显降低。 丙酸钙对水的溶解度,3.其它防腐剂,3. 其他防腐剂,一、乳酸链球菌素（Nisin） 二、二氧化氯（Chlorine Dioxide） （稳定态二氧化氯） 三、双乙酸钠（Sodium Diacetate） 四、脱氢乙酸（Dehydroacetic Acid） 及其钠盐（Sodium Dehydroacetate）,一、乳酸链球菌素Nisin,乳酸链球菌素、乳酸链菌素，别名乳酸链球菌肽、尼生素。CNS:17.019 分子式C143H228O37N42S7，相对分子质量3348。其结构见下图

22、乳酸链球菌素是由乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成。活性分子常为二聚体、四聚体等。 大多数的牛乳中，存在这种物质。,（一） Nisin性状,为白色或略带黄色的结晶粉末或颗粒。试验表明： 不同的PH值下其溶解度不同： PH值在7时，溶解度为 49.0mg/ml; 若在0.02MHCL中，溶解度增至110.0mg/ml， 在碱性条件下几乎不能溶液解。 不同的PH值下的热稳定性： 在pH小于2.0的稀盐酸中可经115.6灭菌而不失活； 当pH超过4时，特别是在加热条件下，它在水溶液中的分解速度加快，活力降低： 如在pH等于5.0时，灭菌后丧失40活力； pH等于6.8时，灭菌后丧失90

23、活力。 但乳酸链球菌素加入食品中后，受到牛奶、肉汤等大分子保护，稳定性大大提高。 乳酸链球菌素对蛋白水解酶如胰蛋白酶、胰酶、唾液酶和消化酶特别敏感，但对粗制凝乳酶不敏感。 乳酸链球菌素的标准品纯度为2.5，并定为1106 IUg。 纯品：1G40 106 IU,一般以 0.02Mo盐酸溶解后使用,（二） Nisin毒性,LD50 小鼠口服9.26gkg（bw）（雄性）； 6.81gkg（bw）（雌性）。 大鼠口服14.7gkg（bw）（雄性）； 6.81gkg（bw）（雌性）。 ADI 033000IUkg（bw）（FAOWHO，1994） 乳酸链球菌素是多肽（而非营养成分之外的异物），食用后

24、在消化道中很快被蛋白水解酶消化成氨基酸，基本不用考虑一般添加剂的毒性及抗菌素的副作用问题。 对乳酸链球菌的微生物毒性研究表明，无微生物毒性或致病作用，其安全性很高。,（三）抑菌机制、效果,抑菌机制 在于它作为阳离子表面活性剂，影响细菌胞膜和抑制革兰氏阳性菌的胞壁质合成，并能增强一些细菌对热的敏感性，使它在小范围内有辅助杀菌作用。 效果 作为一种天然的防腐剂，它能有效地杀灭引起食品腐败的革兰氏阳性腐败菌，具有无毒、无副作用、安全可靠、高效等特点。 在食品中加入0.510mgkg乳酸链球菌素（一般情况下，10ppm可杀死绝大多数革兰氏阳性细菌），能降低食品灭菌的温度和缩短食品灭菌时间，使食品较好地

25、保持原有的营养成分、风味、色泽和延长贮存时间，且节能和减少破损率。,效果（续）,（三）抑菌效果（续）,乳酸链球菌素的抗菌谱相当窄，只能抑制或杀死革兰氏阳性细菌，如乳酸杆菌、链球菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌或其它厌氧性形成芽孢的细菌等。 对革兰氏阴性菌、酵母和霉菌均无作用。因此若与山梨酸（主要抑制霉菌、酵母菌及需氧细菌）或辐射处理等配合使用，则可使抗菌谱扩大。,与抗菌素比较,与抗菌素比较,该产品是世界上惟一能用在食品防腐方面的抗生素，是JECFA确认的安全、天然的食品防腐剂 测试结果证明，人们日常食用的牛乳大多数存在这种物质。 乳酸链球菌素进入消化道中很快被蛋白酶水解酶消化成氨基酸： 不会引起医用

26、抗生素引起的抗药性问题； 也不会与其他抗生素出现交叉抗性； 更不会改变肠道内的正常菌群。 到目前为止，已在全世界约50个国家和地区得到广泛应用，许多国家如英国、法国、澳大利亚等对添加量不做任何限制。,用量,（四） Nisin使用范围及用量,我国食品添加剂使用卫生标准（GB 2760-2007）规定：,加入方式,（五）加入方式、条件,使用时可先将乳酸链球菌素制成56的蒸馏水（或冷开水）悬液，放置30min至60min后加入食品中，充分混匀，一般使用量为（0.10.2）gkg。在灭菌乳制品中的应用如下： 其中高温瞬间灭菌条件为130135，3s；二次灭菌条件为115，15min。,二、过氧化氯,二

27、、二氧化氯,别名过氧化氯，分子式ClO2，相对分子质量67.45。,（一）性状,（一）性状,常温、常压下为具有刺激性、爆炸性、腐蚀性的黄绿色至黄红色气体，冷却压缩后可成为液体，沸点11熔点-59。对光不稳定，易溶于水，在20、40kPa压力下每升水可溶2.9g，约比氯在水中的溶解度大5倍。二氧化氯溶于水不起任何化学反应，将溶液曝光，它即可由水中逸出。二氧化氯可被紫外光照射而分解。 稳定态二氧化氯是将二氧化氯稳定在水溶液或浆状物中，在常温下可保持数年不失效。使用时加酸活化，可立即释放出ClO2。活化后的二氧化氯溶液可在暗处或棕色瓶中保持2个星期左右。,毒性,（二）毒性,1 LD50 大鼠口服大于

28、2.5gkg（bw）（2g100mL稳定态二氧化氯）。 小鼠口服8.4mLkg（bw）（小鼠口服6.8mLkg（bw）（雌性）。 3 ADI 030mgkg（bw）（FAOWHO，1994）。 2致突变试验 二氧化氯对高等动物细胞结构基本无影响，无致癌、致畸、致突变作用。,使用,（三）使用,可用作防腐剂、漂白剂、面粉处理剂。 1使用范围及用量 我国食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2007）规定：用于果蔬鱼类保鲜加工。 使用4050mgkg的二氧化氯浸泡刚捕获的对虾1020min，再加20mgkg二氧化氯的水冰冻，可使对虾在710d内保持原有的色、香、味。,（四）优点,（四）优点及注意事项,二氧化氯既可将具有臭味的含硫、含氮化合物氧化，又可消除产生臭气的根源。 通常所说的臭气主要是硫化物如硫醇（R-SH）、硫醚（R-S-R）、硫化氢（H2S）、硫化铵（NH4）2S等；含氮化合物如甲胺（CH3NH2）、二甲胺（CH3）2NH、三甲胺（CH3）3N、乙胺（C2H5NH2）等。它们均可被二氧化氯氧化成无臭味的化合物，如它可将硫化氢、二氧化硫氧化成SO