第三章 自由基聚合1.ppt

1、,第 三 章 自由基聚合,Free Radical Polymerization,引言 连锁聚合的单体 聚合热力学 自由机聚合机理 引发反应 聚合速率 分子量和链转移 阻聚和缓聚 反应速率常数的测定 分子量分布,主要内容,聚合反应的分类,按单体和聚合物组成结构变化可以分为(Carothers) ： 加聚(addition polymerization) 缩聚(polycondensation),按聚合机理可以分为(Flory) ： 连锁聚合(chain polymerization) ：活性中心引发单体， 迅速连锁增长 逐步聚合(step polymerization) ： 无活性中心， 单体

2、官能团间相互反应而逐步增长,回顾,2.1引言,3.1 引 言,自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子,烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的 聚合反应是连锁聚合,根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,2.1引言,自由基聚合反应的重要地位 最典型； 最常见； 最成熟； 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%,自由基聚合是连锁聚合反应中最重要的一种,3.1 引 言,2.1引言,均裂 AA,2A,异裂 AB,A+ + B-,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,异裂 AB,A- + B+,2.

3、1引言,连锁聚合历程,链引发：,链增长：,链终止：,*,2.1引言,3.2 连 锁 聚 合 的 单 体,3.2.1 适于连锁聚合的单体（内因）,2.2 连锁聚合的单体,1.含 的烯类单体,(重点讲解）,3.2.1 适于连锁聚合的单体,有三类：,2.2 连锁聚合的单体,2.2 连锁聚合的单体,3.2.2 乙烯基单体对聚合机理的选择,对单取代不饱和烯烃,（1）X 是H，即CH2=CH2，结构对称，不利于活性种 R 的进攻。,1.电子效应electronic effect （取代基的吸电子或给电子特性）,2.2.2 单体对聚合机理的选择,（2） X 是供电基团electron donating gr

4、oup e.g:,-,A+,有利于阳离子聚合,供电基团增加了双键上的电子云密度，使其易受阳离子进攻,-R，-OR，-SR，-NR2等。,2.2.2 单体对聚合机理的选择,阳离子聚合，- 足够大，取代基要有一定的供电性,2.2.2 单体对聚合机理的选择,（3）X是吸电基团electron withdrawing group e.g: NO2 , CN ,2.2.2 单体对聚合机理的选择,B-,许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate） 能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。,也可以自由基聚合,2.2.2 单体对聚合机理的选择,自由基聚合:,

5、e.g:,活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相似，易与双键电子云密度较低的烯类反应,2.2.2 单体对聚合机理的选择,e.g：,只能阴离子聚合,不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，+ 过大，则只能阴离子聚合,2.2.2 单体对聚合机理的选择,attention,2.2.2 单体对聚合机理的选择,attention,2.2.2 单体对聚合机理的选择,（4） 共轭的烯类单体conjugated vinyl monomer e.g:,可进行三种历程的聚合,2.2.2 单体对聚合机理的选择,电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多

6、种机理的聚合反应。,具有共轭体系的烯类单体,2.2.2 单体对聚合机理的选择,A+,B-,+,动态共轭效应,-,R,2.2.2 单体对聚合机理的选择,对单取代烯烃 X是吸电基团， +适当，自由基聚合和阴离子聚合； +足够，阴离子聚合； X是供电基团， -足够，阳离子聚合； X是带键的取代基（共轭体系）可进行三种历程的聚合。,2.2.2 单体对聚合机理的选择,阴离子聚合与自由基聚合重叠较多,2.2.2 单体对聚合机理的选择,综合分析：,+,-,只能自由基聚合,2.2.2 单体对聚合机理的选择,丙烯(propylene)、丁烯(butylene) 供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。,异丁烯(

7、isobutylene) 有两个供电基团，是烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。,2.2.2 单体对聚合机理的选择,（1）单取代烯烃,只考虑电子效应,e.g:,N-乙烯基吡咯烷酮,自由基聚合,2. 空间效应Stereoscopic effect （取代基的数量、体积、位置）,2.2.2 单体对聚合机理的选择,（2）二取代,a. 1,1-二取代,结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。,-,A+,e.g :,2.2.2 单体对聚合机理的选择,但如果取代基体积大，则不能聚合,e.g :,只能形成二聚体,2.2.2 单体对聚合机理的选择,b. 1,2-二取代，一般不能均聚合,

8、结构对称，空间位阻大 电子效应往往相互抵消,（3）三、四取代，一般不能聚合,氟代乙烯例外,2.2.2 单体对聚合机理的选择,一般的规律是 CH2CHY、CH2CY2型易于聚合； CHYCY2、CY2CY2型难于聚合。,不对称的易，对称的难， 取代少的易，取代多的难,3.2.4 单体可以聚合的规律,取代基的位置与多少对聚合能力的影响参考p63表3-2,2.2.4 单体可以聚合的规律,例题,CH2=CHCl ；CH2=C(CH3)CH=CH2；,1.判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？,3.2.3 单体可以聚合的条件习题,2.2.3 单体可以聚合的条件习题,2.判断下列单体能否进行自由基聚合，说

9、明理由 CH2=C（C6H5）2 CH3CH=CHCOOCH3,3、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。 1）CH2=C(CH3)COOCH3 2）CH2=C(CN)2 3）CH2=CHOC3H7 4）CH2=C(Cl)2 5）CF2=CF2 6）CH2=CH-CH=CH2 7) CH2=C(CH3)2,具体理由自己思考！,2.2.3 单体可以聚合的条件习题,单体能否聚合，首先从热力学考虑。热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的方向以及平衡方面的问题。当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学的因素影响。,3.3 聚合热力学,2.3 聚合热力学,一、聚合热力学的基础,一

10、个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由能的变化。,反应可进行,解聚,解聚：大分子的分解反应，聚合物分解为单体。,聚合物的自由焓：,聚合和解聚处于平衡。,可以进行聚合,只能解聚,是进行聚合反应的必要条件， 与 ， 有关 。 在此 ，即聚合热的大小是关键。,2.3 聚合热力学,熵变-单体变成聚合物，无序程度总是减少，即聚合物的 熵总是比单体的熵小，因此聚合熵总是负值。各种单体的聚合熵波动不大，约-105-125J/molKo。聚合温度一般在室温至 100范围内，则 值约为 +3042kJmol。 焓变-聚合一般是放热反应， 为负值， 即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值大于 时，就为负值，

11、聚合才是热力学可能的。焓变越大，则聚合倾向也越大。,二.聚合焓( H ）(也就是聚合热),聚合热产生来自聚合过程由C=C双键转化为C-C单键时以及可能空间结构改变时所放出的能量，一般约为90kJ/mol, 其大小与单体结构、生成的聚合物的性质和结构有关。,1.取代基的强电负性,2.共轭效应,3.位阻效应,4.氢键和溶剂化作用,一般说来，根据H 的大小，基本上可以判别单体聚合倾向的大小。,大,2.3 聚合热力学,当温度升高时，使 TS 接近直到等于H 时, 则 G0 ， 聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温度就是聚合上限温度 (Tc)（ ceiling temperature ）。即,2.3 聚

12、合热力学,在标准状态下，根据,聚合温度必须在上限温度之下否则就不是聚合了，而是聚合物分解了。,非标准状态下，Gibss自由能变化修正为，,当聚合反应达到平衡时，即,2.3 聚合热力学,相应的得到，,Ke是反应平衡常数，链增长和解聚是一对可逆反应如下式所示，,规定平衡单体浓度Me1 mol/L时的平衡温度为聚合上限温度，,则可以解得，,上限温度Te-平衡单体浓度关系,在某一上限温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 25时，酯酸乙烯Me1.410-11mol/L， 苯乙烯为 2108， 甲基丙烯酸甲酯 2.86l05， -甲基苯乙烯 Me=2.6molL，

13、 130聚合时， MMA Me=0.5mol/L，,2.3 聚合热力学,Tc的作用,Tc是表征单体能否聚合的温度，反应必须在Tc以下进行，所以对实际生产很有作用。,小结 要进行聚合反应，必须 ，TTc 大，聚合倾向大 取代基的极性使 增大 T,平衡单体浓度小，反应彻底。,2.3 聚合热力学,1. 自由基（free radical)的产生 任何具有未配对电子的物质都可称为自由基,e.g: 原子自由基,分子自由基,离子自由基,3.4.1 自由基的基本问题,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,电中性的化合物残基,2.4.1 自由基的基本问题,2. 自由基的活性,通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的

14、获得/失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差别很大。,影响因素：共轭效应、空间位阻、诱导效应,e.g ：,稳定存在,2.4.1 自由基的基本问题,自由基活性一般规律 位阻大的稳定 吸电子效应加大时，自由基的活性下降 有共轭基团的稳定,2.4.1 自由基的基本问题,一些自由基的活性规律,2.4.1 自由基的基本问题,3. 自由基的反应：有五类,（1）加成,2.4.1 自由基的基本问题,（2）自由基偶合反应, H,（3）自由基歧化反应,2.4.1 自由基的基本问题,（4）自由基分解反应,2.4.1 自由基的基本问题,（5）自由基转移反应,3.4.2 自由基聚合的基元

15、反应,1,2.4.2 自由基聚合的基元反应,2.4.2 自由基聚合的基元反应,2.4.2 自由基聚合的基元反应,2,2.4.2 自由基聚合的基元反应,链增长反应是形成长链自由基的过程,是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当,kp1= kp2= kp3 = kp4= = kpn,2.4.2 自由基聚合的基元反应,放热反应，活化能低，Ep=2034kJ/mol 反应速率极快，kp=102104l/mols,链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质,2.4.2 自由基聚合的基元反应,链增长反应中单体的加成方式,（1）单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加

16、成方式有二种：,以何种方式为主取决于两方面因素：X的电子效应与空间位阻,2.4.2 自由基聚合的基元反应,头尾结构,头头结构,2.4.2 自由基聚合的基元反应,取代基对链自由基的共轭作用：首尾连接所得自由基与取代基有共轭作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；,2.4.2 自由基聚合的基元反应, 取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接 位阻大,因此首-尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。,注 意,共轭稳定性较差的会以少量首首型连接出现 首首型连接活化能比首尾型高34-42kJ/mol 温度升高，首首型连接增加,2.4.2 自由基聚合的基元反应,2.4.2 自由基聚合的基元反应,2.4.2

17、 自由基聚合的基元反应,双自由基的终止,2.4.2 自由基聚合的基元反应,2.4.2 自由基聚合的基元反应, 共轭效应强易偶合终止 聚合温度低-有利于偶合终止反应,2.4.2 自由基聚合的基元反应,链终止的能量分析 活化能低，Et=821kJ/mol, 速率很快，,不是一个数量级的哦！,kd=10-410-6s-1,kp=102104l/mols,kt=106108l/mols,发现三个速率常数单位的不同了吗？,2.4.2 自由基聚合的基元反应,kp=102104l/mols,kt=106108l/mols,两者的数量级差别如此之大， 为什么还可以得到高分子链？,Question?,2.4.2

18、 自由基聚合的基元反应,2.4.2 自由基聚合的基元反应,2.4.2 自由基聚合的基元反应,e.g:,通式：,2.4.2 自由基聚合的基元反应,Branching Contd,2.4.2 自由基聚合的基元反应,自由基反应如能进行，首先要形成 活性中心自由基。整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反应,链转移,链引发、,链增长、,链终止、,chain initiation,chain propagation,chain termination,chain transfer reaction,3.4.3 自由基聚合的特征,2.4.3 自由基聚合的特征,链引发反应速率最小，成为控制整个聚合反应速率的关键一步。,E （kJ/mol) k 特点,引发,Ed:105150 Ei: 2134,kd: 10- 410- 6s-1,增长,Ep=2034,kp=102104l/mols,终止,Et=821,kt=106108l/mols,慢引发,快增长,速终止,2.4.3 自由基聚合的特征,链增长是形成大分子的主要反应；单体自由基一经形成（增长反应一开始），几乎瞬间形成大子链,反应时间,因此，可以说聚合反应任一瞬间，体系主要由单体和聚合物组成,2.4.3 自由基聚合的特征,连锁聚合反应中，延长聚合反应时间是为了提高分子量?,Question?,2.4.3 自由基聚合的特征,在聚合过程