第十三章d区元素.ppt

1、f区,d区,第十三章 d区与 f 区元素选述,元素过渡系的划分,第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 第四过渡系,13-1 d区元素的通性,最外层只有 12 个电子；金属性介于s区与p区之间 。,同周期随Z 增大而 r 减小，但变化很缓慢 。 各族从上到下总的来说 r 增大，但由于镧系收缩, 二、三过渡系原子r 相近。,原子半径,d电子大,13-1-2 d区元素单质的性质,物理性质,溶、沸点高； Tf（W）：3410 硬度大； 莫氏硬度（Cr）：9 密度大； d（Os）：22.59 g/cm3 有金属光泽； 延展性、导电性、导热性好。,d区元素的熔点,原子量大, 半径小,2. 化学性质,活泼性:

2、 第一过渡系第二过渡系第三过渡系(B 例外) 与s区规律相反的原因： d区同族元素自上而下，核电荷显著升高，而原子半径增大不明显，使外层电子不易失去。 s区元素自上而下，原子半径增大明显，使外层电子容易失去。 （1）B族活泼程度与碱土金属相似，能与空气、水、稀酸等反应。,（2）其它各族与酸作用：,（3）能与活泼的非金属(如卤素和氧等)直接化合。 例如: 加热条件下 Ti + 2X2 = TiX4,低氧化态氧化物水合物 一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp： Ksp，碱性。,（4）d区元素氧化物水合物的酸碱性,如 Cr(OH)2 Fe(OH)2,同一元素，不同氧化态 按“R-H”模型 Z*， r，

3、 * = Z * / r ， 则R-O-H 酸式电离倾向 V(OH)2V(OH)3V(OH)4HVO3 弱碱性 更弱碱 两性 酸性 Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4 碱性 两性 酸性 Fe(OH)2 Fe(OH)3 碱性 两性,（5）形成配合物倾向 比主族 Mn+大得多。 原因：有能量相近的(n1)d、ns及np等价层空轨道。,第一过渡系d区元素的氧化数,元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7,(划横线表示常见氧

4、化态),从左到右，最高氧化态先升高后降低,B B族：最高氧化态 = 族数， 族： 多数最高氧化态 族数 表明不是所有(n-1)d电子都能参与成键。,同一族,（3）氧化态的稳定性,同一周期,与A A族规律相反！,4. 化合物的颜色及其解释,Sc 3+ 、Zn2+ 无色 上述情况与d-d跃迁有关。,（1） 过渡元素水合离子的颜色,（2）含氧酸根离子的颜色 d0和d10构型的过渡金属有色化合物主要发生电荷跃迁。 MnO4- CrO42- VO43- (紫色) (黄色) (淡黄色) 电荷跃迁: 电子从氧离子向高氧化数金属离子迁移而产生的能级跃迁。 电荷跃迁对光有很强的吸收，发生这种跃迁的物质常呈现较深

5、的颜色。,5.过渡金属及其化合物的磁性,物质,物质的磁性与未成对电子数有关。,抗磁性,物质：对外磁场磁力线排斥,顺磁性,物质：对外磁场磁力线吸引、聚集,铁磁性,物质：强顺磁性，外磁场撤消后仍永久 保留,Fe、Co、Ni及其合金是良好的磁性材料， Nd-Fe-B（第三代）永磁材料。,13-2 钛和钛的重要化合物,第四周期、B族，在地壳中的丰度为0.63%，居所有元素的第十位。 机械强度高（与钢接近） 密度较低（4.54gcm-3） 耐腐蚀（表面致密氧化膜保护） 钛是新兴的结构材料，被广泛用 于飞机制造业、化学工业、国防工业 上。在医学上可用钛代替损坏的骨头 ，被称为“亲生物金属”。 视频,13-

6、2-1 单质钛,记忆合金,由Ti和Ni各50%组成的合金具有记忆性质。,化学性质 Ti 3d 2 4s 2,13-2-2 二氧化钛,天然二氧化钛称金红石，白色粉末，一种优良涂料，俗称钛白，着色力、遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白”（ZnO）和铅白2PbCO3Pb(OH) 2 等白色涂料。 TiO2具有两性（以碱性为主），不溶于水及稀酸，可溶于HF和热的浓硫酸中。 TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O,TiO2不溶于碱性溶液，但可溶于浓碱形成偏钛酸盐： TiO2 + 2 NaOH（浓）= Na2TiO3 + H2O,13-

7、2-3 TiCl4 无色液体，极易水解，暴露在空气中会发烟： TiCl4 + (n+2)H2O =TiO2nH2O + 4 HCl 军事上用来制造烟幕弹。,13-3 铬和铬的重要化合物,13-3-1 铬和铬的元素电势图,最硬的金属, 抗磨损(为什么?) 表面易钝化，耐腐蚀,铬 3d54s1 氧化数 -2+6，其中以+3和+6最为常见。,1.232 -0.407 -0.913 EA/V Cr2O72- Cr3+ Cr2+ Cr 氧化性较强 还原性较强 -0.13 -1.1 -1.4 EA /V CrO42- Cr(OH) 3 Cr(OH)2 Cr 不显氧化性 还原性较强,13-3-2 铬()的化

8、合物,1. Cr2O3和Cr(OH)3,Cr2O3，绿色固体，难溶于水，硬度较大，是冶炼铬的原料，常用做研磨料和颜料，称为铬绿。,未灼烧过的 Cr2O3具有两性。既可溶于浓硫酸，又可溶于浓氢氧化钠中: Cr2O33 H2SO4 Cr2 (SO4) 3 3 H2O 蓝紫色 Cr2O32 NaOH 2 NaCrO2H2O 绿色,灼烧过的Cr2O3与Al2O3相似，对酸和碱均为惰性，需与焦硫酸钾K2S2O7共熔后，再转入溶液中。,Cr(OH)3，难溶，有两性，在溶液中存在着如下平衡：,Cr3+3OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2H+CrO2-+H2O 紫色 灰蓝色 绿色,2. 铬()的盐类和配位

9、化合物 常见的铬()盐有氯化铬、硫酸铬和铬钾矾。这些盐类多带结晶水(与相应的铝盐的结晶水个数相同)： CrCl36H2O Cr2 (SO4) 318H2O K2SO4Cr2 (SO4) 324H2O,Cr3+ 3d3，917构型，r小，Z*较高，有空d轨道，形成配合物能力强。主要以d2sp3杂化形成配位数6的八面体配合物。,Cr()化合物有色，颜色与配位体场强有关。 例如，在不同浓度的氨水中，Cr3+可形成： Cr(H2O)63+ Cr(NH3)2(H2O)43+ 蓝紫 紫红 Cr(NH3) 3(H2O)33+ Cr(NH3)4(H2O)23+ 浅红 橙红 Cr(NH3)5H2O3+ Cr(N

10、H3)63+ 橙黄 黄,向Cr3+的溶液中滴加氨水，先生成Cr(OH)3沉淀，当氨水过量时沉淀可部分溶解 NH3H2O NH3H2O+NH4+ Cr3+ Cr(OH) 3 Cr(NH3)6 3+,Cr3+在酸性溶液中很稳定，需要过硫酸铵、高锰酸钾等强氧化剂才能将其氧化，但在碱性溶液中CrO2-却有较强的还原性： 2 CrO2-3 H2O22 OH- 2 CrO42-4 H2O 绿色 黄色,Cr3+电荷高，易与OH-结合，因而易水解： 2 Cr3+ +3 S2-+6 H2O 2 Cr(OH) 3+3 H2S 2 Cr3+3 CO32-+3 H2O 2 Cr(OH) 3+3 CO2 制备Cr2S3

11、只能采用铬和硫在高温下加热的方法。,13-3-3 铬()的化合物,1三氧化铬和铬酸,CrO3 暗红色针状结晶； 酸性氧化物，溶于水生成铬酸溶液，与碱作用生成铬酸盐； 强氧化剂。 H2CrO4 ，黄色， =4.1， =3.210-7,2CrO42-与Cr2O72-的相互转化,2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72 - + H2O K = 1.01014 黄色 橙色,3. 铬酸盐与重铬酸盐：,水溶性： 重铬酸盐 铬酸盐 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- BaCrO4 Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- PbCrO4 Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- Ag

12、2CrO4,重铬酸钾 大粒橙红色晶体 在酸性溶液中是常用的强氧化剂：,Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O E = +1.23 V,加热时，Cr2O72-可以氧化浓盐酸： H2Cr2O7 + 14 HCl 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 2 HCl + 7 H2O,铬酸洗液：重铬酸钾 +浓硫酸,13-4 锰的重要化合物,13-4-1 锰和锰的元素电势图,地壳中含量: 过渡金属中排第三(仅次于铁和钛) 最重要矿石: 软锰矿MnO2，锰结核 质硬而脆 主要用途: 炼铁和炼钢过程中的脱 氧剂和脱硫剂，以及制造 合金。,锰结核含锰大约为25,锰 3d54s2

13、， 氧化数 -3+7，其中+2、+4、+7最常见。,锰的元素电势图,单质锰的性质强还原性 锰在空气中被氧化，加热时生成Mn3O4，高温下可与卤素、硫、碳、磷等非金属作用。 锰与冷水不发生反应，与热水作用生成Mn(OH)2并放出氢气 。 锰与稀酸作用放出氢气而形成Mn(H2O)62+。,锰的元素电势图,在酸性溶液中，Mn3+和MnO42-都易发生歧化反应： 2 Mn3+ + 2 H2O = Mn2+ + MnO2+ 4 H+ 3 MnO42- + 4 H+ = 2 MnO4- + MnO2+ 2 H2O,Mn2+较稳定，不易被氧化，也不易被还原。 MnO4-和MnO2有强氧化性。,锰的元素电势图

14、,在碱性介质中， Mn（OH）2不稳定，易被空气中的O2氧化为 Mn（OH）3，并进而被氧化为MnO2； MnO42-也能发生歧化，但不如在酸性介质中进行得完全。,13-4-2 锰()的化合物,1氢氧化物,Mn2+ + NaOH 或 NH3H2O Mn(OH)2（近白色 ） O2 MnO2H2O（棕色 ）,锰() 3d5，半充满，其盐在水溶液中比较稳定。,2锰()盐和锰()的配位化合物,溶解性 锰() 的强酸盐易溶, 而碳酸锰、硫化锰、草酸锰等弱酸盐难溶，但它们都能溶于稀盐酸。 颜色 水合Mn2+浓溶液呈粉红色，稀溶液几乎无色。 配位性 Mn2+ ，3d5， 与弱场配体形成外轨配合物，如 Mn

15、(H2O)62+ 与强场配位体形成内轨配合物，如Mn(CN) 64-, 还原性 Mn2+在酸性介质中还原性较弱，只有用强氧化剂如NaBiO3，PbO2，(NH4)2S2O8等，才能将其氧化为MnO4-： 加热 2 Mn2+ + 5 BiO3 - +14 H+ = 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 7 H2O 由于MnO4-的紫红色在很低浓度下仍可观察到，因而可利用该反应鉴定溶液中的Mn2+。,13-4-3 锰()的化合物,酸性介质中是强氧化剂，还原性弱： MnO2(s) + 4HCl（浓） MnCl4 + 2H2O MnCl2+Cl2,黑色粉末状，不溶于水、稀酸和稀碱，但可以和浓酸、浓碱反

16、应。,常见重要化合物为二氧化锰。,碱性条件下，氧化性弱，还原性提高, 易被氧化成锰（）化合物。在空气中MnO2和碱共熔，得到锰酸盐： 2 MnO2 + 4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 + 2 H2O 绿色,K2MnO4 锰酸钾,13-4-4 锰()的化合物,锰酸盐在溶液中只有在强碱性条件下（pH14）才稳定，若pH14，则发生歧化反应。 3 MnO42- + 2 H2O 2MnO4- + MnO2 + 4 OH- 3 MnO42- + 4 H+ 2 MnO4- + MnO2 + 2 H2O,稳定性 固体高锰酸钾常温下稳定, 473K以上发生分解： 2 KMnO4 = K2MnO4

17、+ MnO2 + O2 高锰酸钾在水溶液中不很稳定，酸、MnO2和光能加速其分解 ： 4 MnO4- + 4 H+ = 3 O2+ 4 MnO2+ 2 H2O 因此，配制好的高锰酸钾溶液需要保存在棕色瓶中。,13-4-5 锰()的化合物 KMnO4 深紫色离子晶体。,强氧化性 KMnO4是氧化还原滴定分析法中的常用氧化剂。其氧化能力和还原产物随溶液的酸碱性不同而不同。 在酸性介质中被还原为Mn2+，如： 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2 Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 在中性、微碱性介质中被还原为MnO2： 2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2

18、+ 3SO42-+2 OH- 在强碱性介质中被还原为MnO42-： 2MnO4- + SO32- + 2 OH- = 2MnO42- + SO42- + H2O,13-5 铁系元素的重要化合物,13-5-1 铁系元素及其元素电势图 铁、钴、镍属于第族元素，性质相似，称为铁系元素。 地壳中的丰度: 铁 5.1%(第四) , 钴 110-3 % , 镍 1.610-2 %。 银白色, 有金属光泽。 密度大，熔点较高。 钴较硬而脆，铁、镍延展性很好。 都有铁磁性，所以它们的合金是很好的磁性材料。 用途：铁是最重要的基本结构材料，铁合金用途广泛。钴和镍主要用于制造合金。,铁、钴、镍属于中等活泼金属，活

19、泼性FeCoNi。 与氧作用 常温、干燥条件下，铁、钴、镍与氧不发生显著作用。潮湿、加热和杂质等有利于反应进行。 4Fe（含杂质）+3O2 + 6H2O 2Fe2O33H2O 市售热敷袋（主要成分铁屑、碳粉、食盐水）所依据反应。启用前是密封的，使用时打开塑料袋口（让空气进入），轻柔即发热。 Fe + O2 Fe2O3 + Fe3O4 423K以上 视频 Co + O2 Co3O4 773K以上 Co + O2 CoO 1173K以上 Ni在加热时与O2反应仅能生成NiO。,与酸作用 Fe2 HCl FeCl2H2 2 Fe+6 H2SO4 (浓)=Fe2 (SO4) 3+3 SO2+6 H2O

20、 Fe+6 HNO3 (浓) = Fe(NO3) 3+3 NO2+3 H2O 冷的浓HNO3可使铁、钴、镍钝化。浓H2SO4在常温下也能使铁钝化，故可用铁桶盛浓H2SO4。 与碱作用 困难。可使用镍制坩埚熔融强碱。,还原性 强 弱,铁系元素的元素电势图 EA EB,弱 强 氧化性,还原性 强 弱,弱 强 氧化性,13-5-2 铁系元素化合物的溶解性 M() 的强酸盐几乎都溶于水，其水溶液水解呈酸性。 碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐以及氢氧化物和氧化物等在水中难溶，他们都易溶于强酸。 针铁矿FeO(OH)的形成。 Co(OH)2和Ni(OH)2易溶于氨水，在有NH4Cl存在时，溶解度增大。,利用

21、氢氧化物溶解度的差异，通过控制溶液的pH可以分离溶液中的金属离子。,13-5-3 铁系元素化合物的氧化还原性 Fe3+在酸性溶液中属中等强度氧化剂，能与还原剂SnCl2、KI、H2S等作用。如： 2 Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I 2 2 Fe3+H2S 2 Fe2+ S2 H+ 钴()在酸性条件下是强氧化剂，NiO2氧化性更强，在水溶液中不稳定，只存在于固态化合物和配位化合物中。 2 Co(OH) 36 HCl 2 CoCl2Cl26 H2O, Co2+、Ni2+离子在酸性溶液中非常稳定，Fe2+离子的稳定性则不如Co2+和Ni2+高，能被空气氧化为Fe3+： 4 Fe2+

22、 + O2 + 4 H+ = 4 Fe3+ + 2 H2O 介质可以改变电对的氧化还原性质。在碱性条件下或有配位体存在时， M()的还原性显著增强。 例如, 酸性条件下Co(OH) 3可将Cl-氧化成Cl2, 而在碱性条件下，Cl2又可很容易将Co(OH)2氧化为Co(OH)3:,Cl2 2 Co(OH) 22OH- 2 Co(OH) 3 2Cl-,再如， Fe 2+ + I2 不反应 Fe(CN) 64- + I2 2 Fe(CN)63- + 2 I -,13-5-4 铁系元素化合物的水解性 低电荷的水解程度差 Fe（）、Co（）、Ni（）的强酸盐在水中仅有微弱水解。 高电荷的水解能力强 F

23、e3+极易水解，仅能存在于酸性较强的溶液中， 稀释溶液或增大溶液的pH值， 会有胶状的Fe(OH)3沉淀产生。 Fe(OH)3沉淀对油腻、聚合物等悬浮物有较强的吸附能力，同时可以沉淀重金属离子、降低磷酸盐的浓度。基于这一性质，FeCl3被用于污水处理。,13-5-5 铁系元素有代表性的盐 1. 硫酸亚铁 FeSO47H2O，俗称绿矾。不很稳定，在空气中逐渐风化(失水)，同时表面被空气氧化，出现铁锈色斑点： 4 FeSO4O22H2O 4 Fe(OH)SO4 棕黄色 硫酸亚铁是制备其他化合物的常用起始原料，在农业上用作杀虫剂，医药上用作补血剂和局部收敛剂。 FeSO4(NH4) 2SO46H2O

24、，通常称为Mohr盐，在空气中较稳定，容量分析中用于标定KMnO4和K2Cr2O7溶液的浓度。,2. 三氯化铁,共价键为主化合物。熔、沸点较低，加热至373K左右开始明显挥发，蒸气状态以双聚体Fe2Cl6形式存在，极易吸潮而变成FeCl3nH2O。,用作有机反应的催化剂，工业净水剂，制版刻蚀剂(Fe3+使Cu氧化)、医疗止血剂(FeCl3可使蛋白质迅速凝聚)。,3. 氯化钴 无水CoCl2, 蓝色, 水合盐为粉红色。这一性质被用于制作显隐墨水（稀CoCl2水溶液在纸张上不显色，加热时脱水显蓝痕）和变色硅胶。,向钴()盐溶液中加入碱先生成蓝色的Co(OH)2沉淀，这种变体不稳定，放置或加热转化为

25、粉红色Co(OH) 2。,变色硅胶,无水 CoCl2 CoCl26 H2O 兰色 浅粉红色,4. Ni()盐与化合物 Ni()水合盐晶体多为绿色。 硝酸镍, 制备其它镍盐和含镍催化剂的原料，并用于镀镍和陶瓷彩釉。 Ni(OH) 2 为绿色沉淀，加热后转为暗绿色的NiO。,13-6 铁系元素的配位化合物 13-6-1 铁的配位化合物 Fe2+ 和Fe3+ 在氨水中都水解而不生成氨配合物。 在盐酸溶液中，Fe3+与Cl-形成FeCl4-及FeCl4(H2O)2-配离子。,Fe2+与CN-形成Fe(CN)64-，很稳定。K4Fe(CN)63H2O晶体为黄色，俗称黄血盐，遇Fe3+立即产生深蓝色沉淀：

26、,K+ + Fe(CN) 64- + Fe3+ = KFeFe(CN)6 此沉淀俗称普鲁士蓝。此反应用于检验Fe3+的存在。,Fe3+与CN-形成Fe(CN)63- ，极其稳定。K3 Fe(CN)6晶体为红色，俗称赤血盐，可由黄血盐氧化得到， 2 K4 Fe(CN)6Cl2 2 K3 Fe(CN)62 KCl,赤血盐遇到Fe2+离子也产生深蓝色沉淀： K+ + Fe(CN)63- + Fe2+ = KFeFe(CN)6 此沉淀俗称滕氏蓝。此反应用于检验Fe2+的存在。 普鲁士蓝和藤氏蓝组成、结构 相同。,Fe3+与硫氰化钾或硫氰化铵可形成血红色配合物： Fe3+ + n NCS- = Fe（N

27、CS）n3 n n = 1-6 上述反应常用于Fe3+的定性和定量分析。 Fe3+与F-形成无色配合物，主要是FeF5 (H2O)2- 。常用氟化物做三价铁的掩蔽剂。,pH4 时，Fe3+与磺基水杨酸C6H3 (OH)(COOH)SO3H反应，形成紫红色螯合物，常用于比色法测定Fe3+。 Fe3+与草酸根C2O42-形成的Fe(C2O4) 33-为黄绿色。,Fe3+，Cr3+，Al3+ NH3H2O（适量） Fe(OH)3，Cr(OH)3，Al(OH)3 | NH3H2O(过量),Cr(NH3)63+ Fe(OH)3, Al(OH)3 | 2molL-1 NaOH,Fe(OH)3 Al(OH)

28、4- 红褐 无色 （仅新鲜制备时可溶于 热的浓KOH溶液中）,Fe3+、Cr3+和Al3+的分离,13-6-2 钴和镍的配位化合物 钴和镍能形成为数众多的配位化合物(尤其是钴)。 其中Co2+-能与NCS-形成蓝色的Co(NCS)42- ，但它在水中很不稳定(易被H2O取代)，在乙醚或丙酮中则较稳定，借此可以鉴定Co2+ 。 将CoCl2浓溶液加热，溶液由粉红色变为蓝色，冷却后溶液又变为粉红色，原因是存在下列平衡 Co(H2O)62+ 4 Cl- = CoCl42- 6 H2O 粉红色 蓝色 视频 向CoCl2浓溶液加浓盐酸，也能使溶液由粉红色变为蓝色。,Co2+和Ni2+离子能与氨形成配离子，配离子的稳定性按Co2+Ni2+顺序增强。Co2+与过量氨水反应，可形成棕黄色的Co(NH3)62+，此配离子在空气中可慢慢被氧化为橙黄色的Co(NH3)63+： 4 Co(NH3)62+ + O2 + 2 H2O = 4