化学热力学课件

1、1.4 化学反应限度化学平衡,一 可逆反应与化学平衡,1. 可逆反应,迄今为止，仅有少数的化学其反应物能全部转变为生成物，即反应可进行彻底，此类反应称为不可逆反应。,例如：,在101.3 kPa、773 K时，SO2与O2以2:1体积比反应时，反应“终止”后，SO2的最大转化率为90 %，原因在于在生成SO3的同时，在相同条件下部分SO3又发生分解，即发生可逆反应。,大多数化学反应在同条件下可同时向正逆两方向进行，这类反应即可逆反应。,例如：,V2O5,0 0.0100 0.0100 0 76.0 0,2000 0.00397 0.00397 0.0121 12.0 2.04,4850 0.0

2、0213 0.00213 0.0157 3.45 3.43,反应开始 ：c(H2)，c(I2) 较大, c(HI) = 0, 正较大, 逆为 0；反应进行：c(H2)，c(I2)减小, 正减小，c(HI)增大, 逆增大；某时刻： 正= 逆，系统组成不变，达平衡状态。,例如：,2. 化学平衡,一般化学反应都是可逆地进行的，即正向和逆向反应同时进行。当反应进行到一定程度，正向反应速率和逆向反应速率逐渐相等，反应物和生成物的浓度就不再变化，这种表面静止的状态就叫做“平衡状态”。化学反应处于“平衡状态”，即化学反应达到化学平衡。,（1） ，此时，只要外界条件不变，系统的组成不再随时间而变。,（2）化学

3、平衡是动态平衡， ，即单位时间内反应物的消耗量和反应物的生成量相等。,特征：,（3）化学平衡是有条件的，在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。,二 平衡常数,平衡常数是表示化学反应限度的一种特征值。,1. 实验平衡常数,大量实验发现，任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下，各生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比值为一常数，称为化学平衡常数，其中浓度表示的称浓度平衡常数（Kc），以分压表示的称为压力平衡常数（Kp）。,aA(g) + bB(g) pC(g) + qD(g),aA + bB pC + qD,Kc、Kp都是将实验测定值直接代入平衡常数式计算

4、所得，因此，它们均属于实验平衡常数（经验平衡常数），其数值和单位随分压或浓度所用的单位不同而异。,平衡常数说明：,（1） 平衡常数是表明化学反应限度的一个特征值。在一定温度下，不同的反应各有其特征的平衡常数，平衡常数越大，表示正反应进行的越完全。,（2）平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。,2,（3）利用平衡常数表达式计算平衡常数时，固体、纯液体、稀溶液溶剂的“浓度”项不用列出。,例：实验测知，反应 C(s) + H2O(g) CO(g) +H2(g)， 在1000K下达到平衡时， c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1， (H2O)=4.6 10-3 m

5、olL-1； 平衡分压p(CO)=p(H2)=0.63105Pa， p(H2O)=0.38105Pa，计算反应的Kc、Kp。,解： C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g),对于溶液中的反应：,对于气相反应：,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),2. 标准平衡常数,标准平衡常数是从热力学推导而来，又称热力学平衡常数。,对于一般的化学反应：, 是温度的函数，与浓度、分压无关。, 标准平衡常数无单位。, 标准平衡常数表达式必须与相应的化学计量方程式一一对应。,( )1/2,=( )-1,3. 多重平衡规则,相同温度下，设存在多个平衡体系，如：

6、,(1)N2(g) + O2(g) 2NO(g),(2)2NO(g) + O2(g) 2NO2(g),(3)N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g),显而易见，(3)=(1)+(2),即当几个反应式相加得另一个反应式时，其平衡常数等于几个平衡常数之积，此规则称为多重平衡规则。,多重平衡规则的应用：由若干个已知反应的平衡常数求出某个反应的平衡常数，而无须通过实验测定。,例题：已知25时反应,解：反应 + 得：,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。,I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 计算反应,2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)

7、的 =0.45,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g),三 吉布斯自由能变与平衡常数的关系,1. 化学反应等温方程式,在等温、等压及非标准状态下，对任一反应：,cC + dD yY + zZ,根据热力学推导，反应的摩尔自由能变有如下关系式：,此式为化学反应等温方程式，其中J为反应商。,反应商：其形式、写法和平衡常数完全相同，只是分压项(浓度项)不是平衡状态而是任意的某一给定状态。,对于气体反应： cC(g) + dD(g) yY(g) + zZ(g),对于水溶液中的反应： cC(aq) + dD(aq) yY(aq) + zZ(aq),对于一般的化学反应：,任意状态下

8、：,aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l),等温方程式：,反应达到平衡时，,例如，T = 298 K时，合成氨反应： N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g),将上式代入等温方程式得：,2. 非标准条件下化学反应方向的判断,Gibbs函数变判据与反应商判据：,T、P一定时，等温方程式,3. 利用rGm估计化学反应的可能性,中，如rGm的绝对值很大，则由于J在对数项，其数值对 rGm的正负号影响不大，此时可用 rGm粗略地判断反应的自发方向；而rGm的绝对值不大时，RTlnJ项对 rGm的正负号起决定作用，此时不能用 rGm来判断反应的自发方向，必

9、须用rGm。,例：计算298.15 K， SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) 的rGm 及K，并估计反应的可能性。,解： SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g),rGm =(-371.1)-(-300.19) = -70.91 kJmol-1 -46 kJmol-1 所以，估计该反应可以正向进行。,fGm/ kJmol-1 -300.19 0 -371.1,化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。,四 化学平衡的移动,1888年，Le Chatelier提出：如改变平衡系统的条件之一(浓度、压力和温度)，平衡就向能减弱这种改变

10、的方向移动。,Le Chatelier（吕查德里）原理,1 浓度对化学平衡的影响,在一定温度T下，某化学反应的K 值是一个不随浓度变化的恒量，而反应商J值则随浓度不同而变化。因此浓度的变化导致体系的G发生变化，从而会导致反应进行的方向发生变化。由J和K 的相对大小比值即可判断化学平衡移动的方向。,H2和I2化合的反应商J和反应自发的方向(K=50.3, 713K),化学反应平衡时，J = K ；当c(反应物)增大或c(生成物)减小时，J K ，平衡向逆向移动。,2 压力对化学平衡的影响,(1)部分物种分压的变化,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。,(2)体积改变引起压力的变化,对于有气体参与的化学反应,aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),对于气体分子数增加的反应， B 0， x B 1，JK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于气体分子数减小的反应 ，B 0， x B 1， J K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于反应前后气体分子数不变的反应， B =0， x B =1， J = K ，平衡不移动。,3. Vant Hoff 方程式 （温度对化学平衡的影响）：,在温度变化范围不大时：,得：,1/T,1/T1,1/T2,lnK,Hm0,1/T,1/T