第三章 酸碱滴定1.ppt

1、酸碱滴定法 Acid-Base Titrations,1,滴定分析中化学平衡,四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,3.1.1 酸碱理论概述 3.1.2 酸碱的电离理论 3.1.3 酸碱的溶剂理论 3.1.4 酸碱的电子理论 3.1.5 酸碱的质子理论,3.1 酸碱理论,酸碱反应是一类没有产生电子转移的反应，许多化学反应都属于酸碱反应；还有许多化学反应只有在酸或碱的存在下才能顺利进行，这类反应属于酸碱催化反应。 人们对于酸碱最初的概念是，酸具有酸味，能够使蓝色石蕊试纸变红； 而碱则具有涩味、滑腻感，能够

2、使红色的石蕊试纸变蓝。,酸碱理论概述,酸在水溶液中凡是能够电离出H+的物质叫做酸 如：H2SO42H+SO42-， HNO3H+NO3- 碱凡是在水溶液中能够电离出OH-的物质叫做碱 NaOHNa+OH-，Ca(OH)2 Ca2+2OH-,1. 定义：,2. 反应实质： 酸碱中和反应生成盐和水。 NaOH + HAc = NaAc + H2O,3. 局限性： 适用于水溶液，不适用于非水溶液 对不含H+、OH-的物质无法归类 如NH3、Na2CO3,3.1.1 酸碱的电离理论,3.1.2 酸碱的溶剂理论,1.定义： 在一定的溶剂中，能够电离产生溶剂正离子的为酸能够电离产生溶剂负离子的为碱,2.反

3、应本质:正离子与负离子结合生成溶剂分子的过程。,如：以水为溶剂时，水自身电离产生H+和OH-。 液氨NH3为溶剂时，氨自身电离为：2NH3NH4+NH2- 酸碱反应为:NH4+NH2-2NH3,3.局限性：适用于水、非水溶液 对于不能够电离及无溶剂存在的系统则无法定义,3.1.3 酸碱的电子理论,1.定义,酸凡是能够接受电子对的分子或离子都是酸； 碱凡是能够给出电子对的分子或离子都为碱。,如：,H+可以接受电子对，而OH-可以提供电子对。,NH3可以提供电子对，所以氨为碱。,3.局限性和特点：,极大扩展了酸碱的范围，但同时，几乎所有的物质都能分为酸和碱，大大淡化了酸碱的特征。因此，除了在有机合

4、成化学中经常用电子酸碱理论来解释许多反应现象外，在大多数情况下都是用质子酸碱理论来讨论酸碱的反应与分类。,2.反应实质：通过电子对的给予和接受形成配位键,3.1.4 酸碱的质子理论,1. 定义：,酸凡是能够放出质子（H+）的物质都是酸； 碱凡是能够接受质子（H+）的物质都为碱。,2. 适用范围： 适用于水溶液，也适用于非水溶液,只差一个质子,彼此只差一个质子，而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对,HA A- + H+ 酸 碱,3. 酸碱共轭关系,酸(碱)给出(接受)质子形成共轭碱(酸)的反应称为酸碱半反应。 HAc H+ Ac- Ac- H+ HAc NH+4 H+ NH3 NH3 H+ NH+

5、4 H3PO4 H+ H2PO4- PO43- H+ HPO42- H2PO-4 H+ HPO42- S2- H+ HS- H2O H+ OH- C2H5N H+ C2H5NH+,4.酸碱半反应,5.质子酸碱反应的本质,酸碱半反应，在溶液中不能单独进行。,酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果,酸碱反应是酸与碱之间发生的质子转移，生成新的酸和碱，或者是酸碱共存体（中性化合物）的过程。如：,(1)质子理论的酸碱概念较电离理论的概念具有更广泛的含义，可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子,结 论,(2)质子理论的酸碱含义具有相对性,(3)共轭酸碱对只差一个质子,如: HPO42-在H2PO4-HP

6、O42-体系中为碱，而在HPO42-PO43- 体系中则为酸。,同一物质在不同环境中常会发生酸碱的改变。,3.2 酸碱平衡定量处理方法,酸度和酸的浓度,酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg H+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度,ai = gi ci,平衡浓度和分析浓度,溶液中2种存在形式,滴定分析所测得的是分析浓度,引入分布分数的意义： 1将平衡浓度与分析浓度联系起来； 了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应条件具有指导意义。,溶液中某酸碱组分的平衡浓度占总浓度的分数.符号 HAC= HAc/c AC= Ac/c,分

7、布分数,3.2.1 一元弱酸溶液,醋酸溶液中存在两种形式：HAc、 Ac-,同理： 一元弱碱溶液： 氨溶液中存在两种形式：NH3、 NH4+,若以NH4+ 一元弱酸：溶液中存在两种形式：NH3、 NH4+,分布分数的特征,xHB xB-1,x 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， x 仅与pH有关,例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-。已知HAc的Ka=1.7510-5,解: pH = 4.00时,pH = 8.00时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0,对于给定弱酸， 对pH作图分布分数图,不同pH下的 HAc 与Ac-,结论：分布系数是

8、H+的函数，与总浓度无关。,两种型体各占1/2,主要以HAc形式存在，为HAc的优势区,主要以Ac-形式存在，为Ac-的优势区,HF的分布分数图（pKa=3.17）,优势区域图,HCN的分布分数图（pKa=9.31）,pKa 9.31,优势区域图,HA的分布分数图（pKa）,分布分数图的特征,两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）,pHpKa时，溶液中以A-为主,阿司匹林,pH=1.0,pH=8.4,假设 H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度相等， 即HA血=HA胃 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算阿司匹林在

9、胃中的吸收比率。,药物的吸收方式可表示为,HA=血HA c血=胃HAc胃,3.2.2 二元弱酸溶液,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,草酸溶液:,三种形式存在,设其总浓度为c mol/L，则：,同理可得：,草酸解离常数,酸度 优势区,计算pH=5.0时，0.10mol/L 草酸溶液中的 浓度,3.2.3 三元弱酸溶液,磷酸,H3PO4-H2PO4-HPO42-PO43-,有 n+1 种型体,HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-,3.2.3 n元弱酸溶液,多元碱An-:,实例说明分布系数的应用： CaC2O4沉淀法测定Ca2+ ：Ca2+C2O42-CaC2O4,当pH2时：溶液中主要存在型式H2C2O4、HC2O4- , 而C2O42- 极少。此时CaC2O4沉淀不完全。,当pH6时：主要存在型式C2O42- （pH=5时C2O42-=0.86）,CaC2O4沉淀法测定Ca2+应在pH6溶液中进行。, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于