第七章 卤代烃.ppt

1、（一）卤代烷的分类( ),第一节 卤代烷( ),第六章 卤代烃,（二）卤代烷的命名( ),（三）卤代烷的物理性质( ),（四）卤代烷的化学性质( ),第二节 卤代烯烃( ),（一）卤代烯烃的分类和命名( ),（二）双键位置对卤原子活性影响( ),第三节 卤代芳烃( ),（一）卤代芳烃的分类( ),（三）卤代芳烃的物理性质( ),（二）卤代芳烃的命名( ),（四）卤代芳烃的化学性质( ),第六章 卤代烃,烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物。,卤代烃：,官能团:,F、Cl、Br、I（主要讨论Cl、Br）,分类：,按烃基：,饱和卤代烃： 卤代烷、卤代环烷,不饱和卤代烃：卤代烯烃、卤代环烯烃、 卤代

2、炔烃,芳香族卤代烃,按卤原子多少：,一元、二元、三元卤代烃等。,卤代烃,第一节 卤代烷,烷烃中一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为卤代烷。,（一）卤代烷的分类,一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃,（1）按卤代烷分子中所含卤原子数目的多少,（2）按卤原子所连接碳原子的种类：,伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃,卤代烷的分类,(二）卤代烷的命名,（1）普通命名法,烷基名称+卤原子名称,异丁基氯,叔丁基溴,卤代烃的命名,（2）系统命名法,选母体：,选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某”烷。,定编号：,遵循最低系列原则；当连有两个取代基且其一为卤原子时，应给卤原子较

3、大的编号。,写取代基：,按立体化学中的次序规则顺序列出,1 2 3 4 5,戊烷,2，2-二氯-3-甲基,丁烷,4 3 2 1,2-甲基-3-氯,卤代烃的命名,（三）卤代烷的物理性质,物态：,CH3Cl、C2H5Cl、CH3Br为气体，其余均为无色液体或固体。,比重：,RCl1， RBr、RI1,偶极矩:,由于卤原子的电负性比碳的原子大，C-X键具有极性。,/1030C。m,6.47 5.97 5.47,卤代烃的物理性质,(四)卤代烷的化学性质,结构与性质,卤代烃的官能团是卤原子。,C-X键具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相连的碳原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共用电子对试剂的进攻,卤原子

4、带一对电子离开,发生取代反应.,受卤原子吸电子的影响,H活泼,在强碱的作用下离开,发生消除反应.,亲核试剂Nu-,结构与性质,（1）亲核取代反应,由亲核试剂进攻而发生的取代反应称为亲核取代反应。,概述,亲核取代反应,阴离子：,含有未共用电子对的物质：,烷基金属化合物：,亲核试剂：,带有负电荷或未共用电子对的试剂。,离去集团：,反应中被取代的卤原子以X-形式离开，称为离去集团。X易被取代是良好的离去基团。,亲核取代反应,（A） H2O为亲核试剂-水解反应,反应物与溶剂反应，溶剂成为试剂称为溶剂解。通常有水解、醇解。,溶剂解：,（B）醇钠作为亲核试剂,卤代烷与醇在相应醇的溶液中与卤原子反应，卤原子

5、被烷氧基取代生成醚，称为Williamson合成法。,乙丙醚,亲核取代反应,（C）氨作为亲核试剂,（D）氰化钠作亲核试剂,叔卤代烷与氰化钠反应主要得到烯烃。,庚二腈,此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增碳方法之一。且可由-CN转变为COOH、CH2NH2、CONH2等。,亲核取代反应,(E) 硝酸银作为亲核试剂,卤代烷反应活性：,RI RBr RCl,卤原子相同，烷基结构不同时，反应活性次序：,3 2 1,（立即反应）,（需加热）,利用此反应可鉴别伯、仲、叔胺,亲核取代反应,（2）亲核取代反应历程,（A）双分子亲核取代反应（SN2）,模型反应：,实验表明，其反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正

6、比,动力学：,=k CH3Br OH-,机理：,二级反应,反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行.,亲核取代反应历程,（B）单分子亲核取代反应（SN1）,模型反应：,(CH3)3C-Br + OH- CH3)3C-OH + Br-,动力学：,实验表明，其反应速度只与叔丁基溴成正比，而与碱的浓度无关。,=k (CH3)3CBr,机理：,第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子,过渡态T1,亲核取代反应历程,第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用,过渡态T2,产物:,由于有碳正离子反应活性中间体生成,伴随重排反应.,(少),(多),(1，2烷基迁移),亲核取代反应历程,（C）影响亲核取代反应活

7、性的因素：,烷基结构的影响:,CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,对SN2反应,这是由于烷基的空间效应影响的结果.,对SN1反应,叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X,这是由于正碳离子的稳定性：,3 2 1 CH3+,影响亲核取代反应活性的因素,卤原子的影响:,无论SN1、 SN2决定反映速度一步都与C-X键断裂有关。,RI RBr RCl RF,影响亲核取代反应活性的因素,（3）消除反应,从分子中失去两个原子或基团，形成新的碳碳不饱和键的反应称为消除反应。,（A）反应,消除反应,（B）消除反应方向,有两种或三种H时，遵循Saytzeff 规则：,从含氢较少的-C原子上失去氢原子，生成取

8、代较多的烯烃（此规律适用于Cl、Br、I）.,消除反应方向,（C）消除反应机理,双分子消除反应(E2)机理,单分子消除反应(E1)机理,消除反应机理,（D） 消除和取代反应的竞争,烷基结构的影响,支链多，体积大，不利Nu-进攻碳，而增加了进攻氢的机会。,空间效应：,消除和取代反应的竞争,溶剂的影响,极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应。,典型反应：,KOH的醇溶液：消除,KOH的水溶液：取代,亲核试剂的影响,强碱有利消除，夺取氢能力强；弱碱有利取代。,消除和取代反应的竞争,（4）与金属的反应,（A）与镁反应-制备Grignard试剂,烷基卤化镁,（Grignard试剂）,Grig

9、nard试剂的制备,RX活性：RIRBrRCl,溶剂：乙醚、四氢呋喃、苯,与镁反应- Grignard试剂的制备, Grignard试剂的反应,Grignard试剂的结构,与含活泼氢的化合物反应：,避免：合成反应中不能存在含活泼氢的化合物。,应用：定量测定活泼氢。,Grignard试剂与含活泼氢化合物的反应,例：,伯醇,仲醇,叔醇,多一个碳的羧酸,与碳氧双键的反应,Grignard试剂与与碳氧双键的反应,与环氧乙烷的反应,多二个碳的伯醇,（B）与钠的反应-Wurtz反应,Grignard试剂与与与环氧乙烷的反应,RX与钠的反应,第二节 卤代烯烃,（一）卤代烯烃的分类和命名,（A）乙烯型卤代烃,

10、卤原子直接与双键碳原子相连。,H2C=CH-Cl,氯乙烯,1-氯-1-丙烯,2-溴-1-丁烯,卤代烯烃的分类和命名,（C）隔离型卤代烯烃,卤原子与双键相隔二个或以上饱和碳原子。,4-氯-1-丁烯,（B）烯丙型卤代烃,卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。,H2C=CHCH2Cl,3-氯-1-丙烯 （烯丙基氯）,3-溴-1-丁烯,卤代烯烃的分类和命名,（二）双键位置对卤原子活性影响,卤代烯烃的活性次序：,RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX,烯丙型 隔离型 乙烯型,(1)乙烯型卤代烃,由于p-共轭作用，乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼，一般不与亲核试剂（NaOH、RONa、Na

11、CN、NH3、AgNO3）作用。,双键位置对卤原子活性影响,（2） 烯丙型卤代烃,H2C=CHCH2Cl分子中的卤原子活泼， 容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用，且主要以SN1机理进行：,烯丙基正离子的p轨道,烯丙基氯进行SN2反应的过渡态,双键位置对卤原子活性影响,第三节 卤代芳烃,芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为芳卤化合物。,（一）卤代芳烃的分类,卤原子连在苯环上：,卤原子连在侧链上：,卤代芳烃的分类,（二）卤代芳烃的命名,母体：,卤原子连在苯环上，以芳烃为母体。,卤原子连在侧链上，以脂肪烃为母体，芳基和卤原子为取代基。,4-氯甲苯 (对氯甲苯),2-氯-4-溴乙苯,1,5-二溴萘,卤代芳烃的命名,3-苯基-1-氯丁烷,-溴代苯乙烯,苯氯甲烷,苯三氯甲烷,（苄基氯）,卤代芳烃的命名,（三）物理性质（略）,（四）化学性质,结构与性质,卤原子在分子中位置不同，活泼性不同。,连于苯环：相当于卤乙烯。,连在侧链位：相当与烯丙卤。,连在侧链其它位：相当RX。,结构与性质,（1）亲核取代反应,（A）卤原子连在侧链位,水解,其他亲核,亲核取代反应,（B）卤原子与苯环相连芳环