第2章化学反应的方向.ppt

1、1,第二章 化学热力学基础,2.1 热力学基础知识2.2 热化学2.3 化学反应的自发性,2,学 习 要 点,1、理解熵与吉布斯自由能； 2、理解熵增原理； 3、掌握吉布斯自由能的应用。,3,2.3 化学反应的方向,推动化学反应的神秘力量是,Zn+Cu2+,常温常压下,显然，一定条件下，化学反应自发地朝向某一方向。,Zn2+ + Cu,4,自发过程瀑布,高势能,低势能,5,自发过程气流扩散,高压区,低压区,6,2.3.1自发过程的定义,其相反过程就叫做非自发过程，它不会自动地进行的，需环境对系统做非体积功才能进行。,一定条件下，不受外界影响，就能自动进行的过程，称为自发过程。,7,自发过程的特

2、征,(2) 只能进行到一定的限度。当过程进行到一定程度后，过程会处于平衡状态。,(1) 单方向地进行。相同条件下不可能自发地逆向进行。要使其逆转，必须借助外力，即环境对体系作功。夏天室内气温的降低需要借助空调机做功（消耗电能达到）。,“一言既出，驷马难追”；“泼水难收”,8,(3) 自发过程都可以用来作功。许多自发过程是体系能量的降低的过程，放出的能量可以用来作功。,9,反应物的总能量高,生成物的总能量低,放热反应,（1）C(石墨)+O2(g)CO2(g), rHm 393.5 kJmol-1,鉴于许多能自发的反应是放热的基础上。 19世纪70年代，贝赛洛提出经验规则：在没有外界的参与下，化学

3、反应总朝着放热更多的方向进行。,寻找化学反应方向的判据,用反应的焓变rH 来作为反应能否自发进行的判断依据，且认为放热越多，反应越易自发进行。,10,无情地被推翻,（1）N2O5(g) 2NO2 (g) + 1/2O2 (g), r Hm + 56.7 kJ mol-1,在给定的条件下，单凭焓变并不能判断反应的自发性，反应是否放热只是有利于反应自发进行的一个重要因素，应该还存在别的也能决定反应自发的因素。,结论,（2） CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g),rHm 178 kJmol-1,11,桂子月中落，天香云外飘,自发过程八月桂花香,高浓度区,低浓度区,12,自发过程气体混合

4、,等温等压条件下,过程自发,混乱度大,混乱度小,前,后,混乱度:系统内部质点运动的混乱程度。,13,2.3.2 熵概念初步,符号为S。SI单位为Jmol1K1。,系统混乱度越大熵值越大，混乱度越小熵值越小。,熵: 是系统内部质点运动的混乱度的量度(热力学),在孤立系统中,实际发生的过程,总是朝着熵值增大的方向，此即熵增原理。,混乱度:系统内部质点运动的混乱程度。,热力学已经证实：,14,生成物的总熵值,反应物的总熵值,熵增反应,寻找化学反应自发方向的判据,15,热力学第三定律指出：在绝对零度（0K）时，任何物质的完整晶体的熵等于零，由此就可以测量任何物质在温度T时熵的绝对值。,热力学第三定律,

5、标准状态下1mol物质在TK时的熵S称为该物质在TK时的标准摩尔熵，用符号表示Sm 。,298K时,一些重要物质的Sm列于附录。,16,化学反应的rSm ,rSm S (生成物) - S (反应物),一般地，对于反应：m A + n B x C + y D,例题,计算反应 CaCO3(s) CaO(s)+ CO2 (g) 在298K时的rHm和rSm ，初步分析该反应的自发性。,CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g),rSm / Jmol-1K-1 92.9 39.75 213.6,rHm /kJmol-1 - 1206.92 -635.09 -393.5,17,解：,根据,吸热不

6、利于反应自发进行,实验证实 298 K ，该反应的不进行，但是温度升高到1111 K ，该反应的自发。,熵值增大，有利于反应自发进行。,显然温度也影响着反应的自发性。,18,？,柳暗花明又一村,统一的衡量标准,焓变H,熵变S,化学反应自发性的判断,温度T,为何不综合两种反应自发性驱动力,19,1876年，美国物理化学家吉布斯首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数自由能（现称吉布斯自由能或吉布斯函数），并定义为：,2.3.3吉布斯自由能,G = H - TS,吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 伟大的数学物理学教授.,G 是H和 T、S的组合，当然也是状态函数。SI单位为J,20,在等温定压且系统只作体积功的条件下,自发过程总是向着吉布斯自由能减小的方向进行。(热力学第二定律的表述形式之二),rGm 0， 反应逆向自发进行； rGm = 0， 反应处于平衡状态。,吉布斯自由能判据,即：,rG m 0 ，标准状态下反应逆向自发； rG m = 0， 标准状态下反应处于平衡状态。,若反应在标准状态下进行，则：,21,标准状态下1mol物质在TK时的熵S称为该物质在TK时的标准摩尔熵，用符号表示Sm 。,298 K时,一些重要物质的Sm列于附录。,(3)压力: 对于同一物质,压力越大,熵值越小。,影响熵的因素:,(2)温度: 对于同一物质,温度越高,熵值越大