材料系防腐课件第5章金属局部腐蚀.ppt

1、第五章 金属局部腐蚀,局部腐蚀现象与特点 局部腐蚀机理和规律性 局部腐蚀影响因素 局部腐蚀控制,全面腐蚀（均匀腐蚀） 阴阳极共扼反应在金属相同位置同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速度可测量/预测。,局部腐蚀 由电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。 局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置, 急剧发生，材料快速腐蚀破坏。,局部腐蚀形式多样性 电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀（点腐蚀）、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等。

2、,局部腐蚀普遍性 工业中局部腐蚀很常见（全面腐蚀10），局部腐蚀（化工）80，因此对局部腐蚀的研究和防护尤为重要。,局部腐蚀危害性 腐蚀集中在个别位置急剧发生、腐蚀破坏快速、隐蔽性强、难以预计、控制难度大、危害大，易突发灾难事故,在同一介质中，异种金属相互接触，电偶电势差异 电偶腐蚀 电偶腐蚀在化工/日常生活中很普遍现象 电偶腐蚀 金属电极构成宏观腐蚀电池 电位较低的金属腐蚀增大，电位较高的金属腐蚀速度减小,5.1电偶腐蚀,M1 M1n+ + ne 2H+ + 2e H2 M2 M2 n+ + ne 2H+ + 2e H2,异种金属接触构成电偶腐蚀,电偶构成, 对应总腐蚀电流ic，电偶混合电位

3、Ecorr。 M1，ic1 ic1，腐蚀速度增加。 M2，ic2 ic2，腐蚀速度下降。 电偶腐蚀总电流： ic = ic1 + ic2 = Ig,Ecorr,ic,ic2,ic1,M1 M1n+ + ne 2H+ + 2e H2 M2 M2 n+ + ne 2H+ + 2e H2,因电偶电流： Ig = i1.A1 = i2.A2 当Eg离Ec1与 Ec2较远，M1只进行阳极反应，M2只发生阴极反应, 并由电化学控制，由Ig = i1.A1 = i2.A2代入动力学方程，有： Ig = A1 ic1 exp( Eg Ecl)/ ba1 = A2 ic2 exp ( EgEc2)/ bc2 整

4、理，求得Ig、Eg：,Eg 处于Ec1和 Ec2 之间，A2.ic2 越大, Eg 越正 反之亦然。,Ig A1/A2, Ec1-Ec2, ba1+bc2 关系,(i) Ec2Ec1 越大，Ig 越大； (ii) ba1+ bc2 越大，Ig 越小； (iii) ic2.S2和ic1S1越大，则Ig越大。 如果: M1阳极腐蚀电流： ig1 = Ig/S1 定义电偶效应参数： = ia1/ic1 = ig/ic1 有： 扩散控制:,电化学控制：,电化学控制时，电偶的阳极电流密度正比于M1和M2的面积比A2/A1和电位差Ec2-Ec1,如海水介质中电偶腐蚀主要受氧的阴极还原控制，电偶电流决定于A

5、c / Aa,E/V,Scu/SFe,I/A,0.12,1.2,12,120,1200,Cathodic,Anodic,Cu-Fe in 20% NaCl at room temperature,扩散控制时只决定于面积比A2/A1,如海水介质中电偶腐蚀主要受氧的阴极还原控制，电偶电流决定于Ac / Aa,环境介质的影响 环境条件(温度、流动、浓度等）不同，电偶腐蚀行为不同，甚至可能使电偶电位逆转。,工业合金在海水中偶序,Pt, C, Ti, 18/8 Mo ss, 18/8 ss, Ni, Cu/Sn, Cu/Zn, Sn, Pd, Fe, Al, Zn, Mg,较阴极性,较阳极性,0,D/m

6、m,Current Density/mA/cm2,一般阴阳极区距离越小，腐蚀速度越大，保护电流越大，与溶液电导密切相关。,Fe,Ni,阴阳极区距离的影响,3. 电偶腐蚀的控制 正确选材，避免异种金属或电偶序差大金属接触 保持阴/阳极面积合适比例，避免大阴极、小阳极 异种金属接触时应加以绝缘； 表面处理、涂覆可使电偶效应减少； 应用缓蚀剂，可有效防止电偶腐蚀。,最常见的一种局部腐蚀形式 点蚀随机分布，孔径：微米-毫米 孔口有腐蚀产物覆盖或开放式 点蚀失重甚微，但对设备破坏很严重 点蚀可诱发其它形式的局部腐蚀, SCC、晶间腐蚀的起源 点蚀一般发生在具钝性的金属表面（如不锈钢、铝） 表面缺陷、硫化

7、物夹杂可诱发点蚀 材料 Cl等阴离子对点蚀可产生直接促进作用 环境。,5.2 点腐蚀 （孔腐蚀）,点腐蚀 （孔腐蚀）形态/形貌,Ep电位，点蚀发生、发展 EpEprot电位区，点蚀不发生，只继续发展 Eprot电位，所有点蚀停止，Eprot表征金属的再钝能力 EpEprot越大/环面积越大再钝化越差，点蚀越易发展 Ep电位点蚀的倾向，Ep越正，耐点蚀越强；Ep越负， 越容易发生点蚀。,不锈钢在NaCl介质中阳极极化曲线,过钝化,无Cl-,含Cl-,FeOOH + H2O Fe3+ +3OH- FeOOH + Cl- FeOCl + OH- FeOCl + H2O Fe3+ + Cl- + 2O

8、H- (c) Fe Fe 2+ + 2e,点蚀成长机理: 腐蚀产物(Fe2+)水解，孔内酸化; Cl进入孔内保持电中性； 几何闭塞，使H2O、Fe2+、H+ 等离子传输困难; 孔内溶液浓缩，化学微环境苛刻化； 孔内前沿呈阳极，孔外为阴极，电偶形成; 自催化效应形成，点蚀可持续发展。 （研究结果比较一致）,点腐蚀发展过程一般模型,点腐蚀发展驱动力 几何环境、化学微环境、电化学差异,Fe2+ + 2H2O + 2Cl- Fe(OH)2 + 2HCl,Active Defects,Breakdown of Passivity,Micropit 内氢炼治, 焊接, 酸洗, 阴极充氢等; 环境氢工业环境

9、中吸收氢 (如油井H2S)。,氢脆机理 氢在金属中以H、H+、H 、H2 、金属氢化物、固溶体化合物、碳氢化合物等存在 呈不均匀分布, “陷阱捕氢“ ，氢集中在应力集中位错和裂缝尖端前沿, 并向应力集中处扩散, 在应力作用下脆裂； 原子氢扩散入金属, 生成脆性氢化物(如氢化钛)；Bi、S、Te、Se、As 会抑制H2生成，使金属中原子氢浓度升高；阴极极化会促进氢脆（与SCC不同）。 H 渗入金属, 与钢中碳反应生成甲烷： Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 CH4聚集在缺陷处, 发生鼓泡。钢中碳减少，使局部位置强度、韧性下降，造成氢致开裂。,氢脆的控制 合金化法：添加 Cr、Al、Mo使

10、膜致密，阻止H的渗入；Pt、Pd、Cu降低析氢过电位，使H2析出；Mo、W、Cr、Nb可降低H在金属中扩散速度。 热处理法：改变金相组织, 如马氏体球光体, 氢脆消除；真空加热最有效。 合金加工工艺：消除残余应力(退火)；酸洗, 电镀降低氢浓度；低氢焊条。 添加缓蚀剂：缓蚀剂抑制钢的吸氢量 (3%NaCl+N揶子素)；充氧去氢。,5.7 腐蚀疲劳 腐蚀疲劳很普遍, 如螺旋浆、牵引钢丝、簧、汽轮机 . 。 腐蚀疲劳 循环应力与腐蚀介质联合作用而开裂。,循环应力,金属材料损伤比表征其耐腐蚀疲劳性能，定义： 损伤比腐蚀疲劳强度正常疲劳强度。 如在3NaCl中, 碳钢损伤比0.2, 不锈钢0.5, A

11、l合金0.4, 铜合金1.0。,有色金属,黑色金属(无缺陷),黑色金属(缺陷),循环应力,Lg (循环数),疲劳极限,疲劳极限,1. 腐蚀疲劳机理 在循环应力作用下，表面钝化膜不断破坏，裸金属不断暴露，腐蚀迅速发生。主要步骤 (1) 腐蚀介质中发生点蚀坑(疲劳源); (2) 应力作用下, 点蚀坑发生滑移, 形成滑移台阶; (3) 滑移台阶上发生阳极溶解; (4) 反方向应力作用下, 形成初始裂纹。,疲劳源,滑移,溶解,裂纹,应力,应力,应力,应力,应力,应力,应力,应力,2腐蚀疲劳的控制方法 选用耐腐蚀疲劳材料 介质处理 疲劳损伤控制 电化学保护等。,5.8 磨损腐蚀 磨蚀(或冲刷腐蚀) 介质

12、和金属表面的相对运动引起的腐蚀破坏。 大多数金属可发生磨蚀, 软金属更易发生磨蚀, 自钝化金属(如Al, SS)在钝化膜磨损后腐蚀急剧发生。 磨蚀与金属材料，表面膜，介质流速，湍流，冲击等有关。 工业中螺旋浆推进器，泵叶轮，热交器弯管等磨蚀很常见。,水流,磨蚀,表面膜,高速水流,磨蚀,磨蚀现象和机理,1. 磨蚀的几种情况 （1）湍流腐蚀湍流比层流搅动剧烈, 加速腐蚀剂供应和腐蚀产物移动, 液体切应力, 使金属材料磨损腐蚀加剧。 （2）空泡磨损高流速冲击和压力突变，表面形成气泡，气泡破裂使表面膜破坏，新暴露金属迅速腐蚀又成膜，新气泡破裂又破坏膜。循环进行，表面形成点蚀空穴。空泡腐蚀 机械和化学因素共同作用。 （3）磨振腐蚀金属/液体界面在负荷条件下发生微小振动或往复运动而导致腐蚀破坏，表面呈麻点或沟纹。,2. 影响因素 （1）金属/合金性质，耐蚀性高 抗磨损腐蚀好，膜性质关系大，耐磨损/抗腐蚀/自钝化。 （2）流速， 流速对不同金属的腐蚀起不同的作用，影响程度差异大。如对钛合金，海水流速不影响；而对碳钢影响可高达10倍左右。,3. 磨蚀控制 （1）选材/研制抗磨蚀材料； （2）合理设计，减小流速，保证层流; (3) 增大直径，使弯管头流线型化