第10章 醛酮醌.ppt

1、,第10章 醛、酮、醌,10.1 醛、酮的分类和结构 10.2 醛和酮的物理性质 10.3 醛和酮的亲核加成反应 10.4 醛和酮的a-H反应 10.5 醛和酮的氧化和还原反应 10.6 a,b-不饱和醛酮 10.7 二羰基化合物 10.8 醌,10.1 醛、酮的分类和结构,10.1.1 分类 10.1.2 醛、酮的结构,1. 醛,官能团 醛基 链端,脂肪醛,丁醛,-丁烯醛,脂环醛,环己醛,芳醛,3-苯基丙烯醛,苯甲醛,苯乙醛,10.1.1 分类,2. 酮,单酮,官能团 酮基 链中间,丙酮,二苯酮,脂酮,2-戊酮,甲基丙烯基酮 （,-不饱和酮）,环酮,环己酮,2-环己烯酮 （,-不饱和酮）,3

2、. 酮醛,在芳醛、芳酮中，比较重要有特殊性质的是羰基直接连接在芳环上的；不饱和醛酮中有特殊性质的是,-不饱和醛、酮；-二羰基、 -二羰基化合物性质也很特殊。,-丁酮醛,-戊酮醛 （-氧代戊醛）,10.1.2 醛、酮的结构,10.2 醛和酮的物理性质,10.2.1 一般的物理性质 10.2.2 光波谱,1 甲醛为气体，C12以下的醛、酮是液体，其余 为固体；低碳醛有强烈刺激气味，C6C14的醛、酮有花果香味。 2 与H2O形成氢键，增加在水中的溶解度。,10.2.1 一般的物理性质,3 有极性，醛和酮的沸点比相对分子质量相近的烃、醚高，比醇低。,丁醇 117OC/74,戊烷 36OC/72,1-

3、戊炔 40OC/68,1-氯丙烷 46.6OC/79,乙醚 34OC/74,丁醛 75.7OC/72,丁酮 79OC/72,10.2.2 光波谱,IR谱 （ ，1650 1780 cm-1 ）,1720 1740 cm-1(强),1680 1705 cm-1(强),1700 1725 cm-1,1680 1700 cm-1,1600 1670 cm-1,2665 2880 cm-1,脂环酮,四元环 1750 1800 cm-1,五元环 1700 1780 cm-1,六元环 1680 1760 cm-1,1695 1715 cm-1(强),1665 1685 cm-1,1725 1745 cm-

4、1,NMR谱,化学位移,10.3 醛和酮的亲核加成反应,10.3.1 醛和酮的亲核加成反应概述 10.3.2 与氢氰酸反应 10.3.3 与亚硫酸氢钠加成 10.3.4 与格利雅试剂（金属有机化合物）的加成 10.3.5 与醇的加成 10.3.6 与氨及其衍生物的加成消除反应 10.3.7 与维蒂希试剂的反应 10.3.8 与含活泼氢的试剂反应 10.3.9 与五氯化磷反应 10.3.10 安息香缩合,10.3.1 醛和酮的亲核加成反应概述,亲核加成,加成产物可能有手性碳原子，如果有手性碳原子生成，得到的产物是外消旋体。,亲核加成活性： 与R，(R )H的体积位阻有关。 与R，(R )H的给电

5、子能力有关。 与 Nu 亲核性、体积位阻有关。,10.3.2 与氢氰酸反应,机 理：,醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮皆能反应。,加成速率：,加HCN，使碳链增长；引入-OH，-CN，用于有机合成。,例：合成2-羟基酸，2,3-不饱和酸,10.3.3 与亚硫酸氢钠加成,醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮皆能反应。,机理：,应用：鉴别、分离、提纯醛和酮。,不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液,10.3.4 与格利雅试剂（金属有机化合物）的加成,RMgX是强亲核试剂，大多数醛和酮能发生此反应 应用：增长碳链，合成伯、仲、叔醇的方法,（ ， ， ）,制备同一个叔醇，可选用不同的R-MgX和,R-Li活泼，亲核性能强，体积

6、小,+R-MgX中，收率低，可用R-Li。,10.3.5 与醇的加成,醛、酮加一分子醇生成半缩醛、酮； 与两分子醇反应生成缩醛、缩酮。,半缩醛、酮不稳定，不能分离,H,C,O,C,O,H,+,+,R,(R)H,R,(R)H,（增加亲电性）,催化：,+,Cl3C-CHO,Br3C-CHO的半缩醛和环状半缩醛稳定,分离、提纯H2CO，不含H2O和HCOOH,半缩醛(酮)再和一分子醇反应，生成缩醛(酮)。,需要酸催化； 生成同碳二元醇醚，对酸不稳定：,有机合成上，用来保护,例 1.,例2.,例3.,10.3.6 与氨及其衍生物的加成消除反应,羟 氨,氨基脲,取代氨,脲,含氮 亲核试剂,氨,胺,肼,1

7、. 与伯胺反应,产物亚胺，或称席夫碱（Schiff base）,当R，R 都是脂肪烃基的西佛碱不稳定，有一个芳基时稳定，易制备。,2. 与NH3反应,3. 与氨的衍生物反应（H-NHY）,生成产物分别是肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲。晶体，有颜色、熔点,H-NH-Y称为羰基试剂 可用羰基试剂鉴别醛、酮；分离提纯醛、酮,10.3.7,10.3.8,10.3.9,10.4 醛和酮的a-H反应,10.4.1 酸性及互变异构现象 10.4.2 卤代反应 10.4.3 缩合反应,-H与 有超共轭作用，-H活泼，有酸性,10.4.1 酸性及互变异构现象,-H的pKa: 17 20 17 16 1

8、5.7,反应性 稳定性,由酮式、烯醇式的键能可以估计两者的稳定性：,酮式： C=O 749 C-H 414 +) C-C 347 1510 kJ/mol,烯醇式： C=C 611 C-O 356 +) O-H 464 1431 kJ/mol,1510 - 1431 = 79 kJ/mol,酮式稳定,10.4.2 卤代反应,1. 卤代反应,(2) -OH催化,2. 卤仿反应,生成,-三卤代物在-OH中不稳定，分解：,碘仿反应,有 ， 结构的化合物， 都能进行卤仿反应,用途：鉴定 ， 结构化合物； 制备一些难制备的酸。,例 如：,10.4.3 缩合反应,1. 醛缩合,产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反

9、应,H+、-OH都能催化该反应；本质是亲和加成,实际上是 的亲核加成反应,-OH催化机理：,碳链增长一倍；制备,-不饱和醛的一种方法,工业应用,2. 交叉羟醛缩合,两种不同的醛缩合，生成四种不同的产物，实际意义不大，但只有一种有-H的醛，有制备意义。,这是工业上制备季戊四醇的方法,3. 酮的缩合,平衡不利于生成羟酮，只有生成产物不断离开反应体系，才有好的产率。,生成,-不饱和酮的方法,10.5 醛和酮的氧化和还原反应,10.5.1 醛和酮的氧化 10.5.2 醛和酮的还原,10.5.1 醛和酮的氧化,1. 醛的氧化,银镜反应,用途：鉴别醛与酮；脂肪醛与芳醛,不能氧化芳醛,斐林试剂（Fehlin

10、g）,选择氧化,常用的弱氧化剂： H2O2 RCOOOH Ag2O CrO3等,2. 酮的氧化,需要强氧化剂，在 与-C间断裂,工业上制备己二酸的方法,3. 坎尼扎罗反应 (Cannizzaro反应、歧化反应),无-H的醛在浓碱作用下进行歧化反应：,10.5.2 醛和酮的还原,1. 催化加氢,， ， ， ， ， 都能同时还原,2. 用金属氢化物还原（NaBH4，LiAlH4）,选择还原，可在H2O，ROH中反应,机 理：亲核加成,(2) Clemmensen 法（彻底还原）,(3) Wolff-Kishner 还原,制备直链烷基苯的方法,不能用于对酸敏感的化合物的还原,不能用于对碱敏感的化合物

11、的还原,黄鸣龙改进：,Cram 改进： 用DMSO为溶剂，100，用KOC(CH3)3分解腙,(4) 用Mg、Na还原（双分子还原）,(5) Na-ROH 还原,4. 还原剂总结,Pd、Pt、Ni/H2: 各种可能还原的基团都能加氢或氢解。,LiAlH4： 强还原剂，在绝对无水条件下还原 ; 不还原C=C、CC。,NaBH4: 还原能力小于LiAlH4，在H2O、ROH中还原 不还原-COOR、-COOH、-X、-CN、-NO2等。,：只能还原 。,Zn-Hg/HCl: 彻底还原 成 ;,不饱和的 C=C也还原;用于对 -OH 敏感的醛酮还原。,Wolff-Kishne,NH2NH2/KOH/黄鸣龙： ;,不能用于,-不饱和醛酮还原;用于对 H+ 敏感的醛酮.,Na或Mg：双分子 偶联还原。,10.6 a, b-不饱和醛酮,10.6.1 亲电加成 10.6.2 亲核加成 10.6.3 插烯规律 10.6.4 烯酮,10.6.1 亲电加成,共轭，双官能团，特殊性质,1,4-加成：,机 理：,先1,4-加成,生成烯醇重排，相当于1,2-加成,1,2-亲电加成：,CH2=CH-CH=O + Br2,CH2Br-CHBr-CH=O,