氧化还原(课堂PPT)

1、1,化学化工学院 分析化学,氧化还原滴定法,第五章,2,1. 可逆电对:在氧化还原反应的任一瞬间，可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-,可逆电对与不可逆电对,5.1 氧化还原平衡,5.1.1 概述,3,2. 不可逆电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-,4,对称电对和不对称电对,1. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例如：

2、Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,对称电对和不对称电对,2. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。例如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,5,5.1.2条件电极电位 一、条件电极电位 氧化还原半反应为： Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态),由可判断氧化剂、还原剂的强弱，反应的方向及程度,6,但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a = c (2) 离子在溶液中可能发生： 络合，沉淀等副反应。 ( 副反应系数：M=

3、M / M ； M 总浓度, M有效浓度 ) 考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！,7,8,当cox/cRed = 1 或cox=cRed=1.molL-1时,9,5.1.2 外界条件对电极电位的影响,1.离子强度的影响 一般情况忽略离子强度的影响。 2. 副反应的影响 主要影响因素 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 3.酸度的影响 若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。,影响条件电势的因素,离子强度 酸效应 络合效应 沉淀,b 酸效应,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影

4、响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,c 生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,d 生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,12,2020/7/13,12,b、酸度,例2,解:,MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,H+或OH-参加电极反应, 包括在能斯特方程中, 直接影响电位值.,13,例：计算25时KI浓度为1.0molL-1,求 (Cu2+/Cu+),Cu2+ + e Cu+,解：,14,计算25时pH=3.0，c(F-) =0.1

5、molL-1,求 (Fe3+/Fe2+),已知Fe3+F-配合物的lg1lg3=5.2,9.2,11.9 Ka=7.910-4,解：,Fe3+ + e Fe2+,15,解：,16,H3AsO4+2H+2e=HAsO2+H2O,计算pH=8.0时的NaHCO3溶液中H3AsO4/ HAsO2,17,18,5.1.3 氧化还原反应进行的程度,在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。,

6、19,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,滴定过程中，达到平衡时(1 =2):,Ox1 + n1e = Red1,Ox2 + n2 e = Red2,20,相差多大，反应才能定量完成。满足定量分析的要求。,越大，K 越大，反应越完全。,若要求反应完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时:,21,n1 = n2 = 1 时，,n1 = n2 = 2 时，,n1 =1， n2 = 2， 或n1 =2， n2 = 1,一般认为若两电对的条件电位的差值大于0.40v,反应就能定量完成，符合滴定分析的要求。,22,5.2 影响氧化还原反应速率的因素,一、氧化还原

7、反应的速度,原因：,反应历程、机理复杂,1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：,溶剂分子、配位体及静电排斥力；,2）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也会发生变化，,如Cr2O72-,Cr3+,3）反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。,反应历程、机理复杂,1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：,反应历程、机理复杂,溶剂分子、配位体及静电排斥力；,1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：,反应历程、机理复杂,2）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也会发生变化，,溶剂分子、配位体及静电排

8、斥力；,1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：,反应历程、机理复杂,3）反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。,2）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也会发生变化，,溶剂分子、配位体及静电排斥力；,1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：,反应历程、机理复杂,23,2. 反应物浓度 反应物浓度，反应速率； 3. 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能； 4. 温度 温度每升高10,反应速率可提高23倍。 5. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。,1、氧化剂和还原剂的性质：,二、影响氧化还原反应速率的

9、因素,24,例：在高锰酸钾法滴定中,(1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下进行,以提高反应速率。但温度太高将使草酸分解。 (2) 在反应开始时，需要Mn2+。 二价锰的作用： 催化剂； 降低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。,25,诱导反应（共轭反应）：,MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应) MnO4- 称为作用体； Fe2+ 称为诱导体； Cl- 称为受诱体； 实际滴定时可以不加 M

10、n2+，利用反应开始后生成的Mn2+的自动催化作用。,26,5.3 氧化还原滴定曲线,5.3.1 滴定过程中电极电势的计算 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；,27,0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定在1.0 mol L-1硫酸溶液中的0.1000 mol

11、 L-1 Fe2+ 的溶液 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：,Fe3+ + e Fe2+,Ce4+ + e Ce3+,28,1、滴定前：,试样中有微量样品被氧化，但cFe2+不知，无法计算。,2、滴定开始到化学计量点前：,加入10.00mLCe4+,加入19.98mLCe4+（加入99.9%）,29,3. 化学计量点时,(1),(2),(1)+(2),30,对一般可逆对称的氧化还原反应,(1),(2),(1) n1+(2) n2,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1

12、Ox2,31,4、滴定开始到化学计量点前：,加入20.02mLCe4+,加入4.00mLCe4+,32,滴定百分数 cOx/cRed 电极电位 / V cFe()/cFe() 9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe()/cCe() 100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44,滴定突跃,化学计量点,33,5.3.2 滴定曲线,34,1.对于可逆对称的电对，滴定分数50%时的电位是被滴定物的 滴定分数50%时的电位是滴

13、定剂的,突跃范围,2. n1 = n2 ，计量点在突跃中心，n1 n2 时，曲线不对称，计量点偏向 n 值大的一边，如：MnO4- 滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。,对于不可逆电对，滴定曲线由实验测定,35,化学计量点前： （Fe3+/Fe2+）,化学计量点后： （MnO4-/Mn2+）,内因：，外因：介质等,影响突跃长短因素,36,5.4 氧化还原滴定指示剂,一、 氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂,37,表 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,38,选择指示剂时应注意以下两点：,

14、1.指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内,2.注意化学计量点前后颜色变化是否明显,由于指示剂的变色范围小，可选择 在变色范围内，即：,39,二、 自身指示剂,利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。,例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2 10-6 mol L-1)。,40,三、 专属指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol L-1时即能看到蓝色。,41,5.5 氧化还原滴定前的预处理,5.5.1 预氧化和预还原 将欲测组分氧化为

15、高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。 例：将 Fe3+ Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；,42,预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：,1.反应速率快； 2.必须将欲测组分定量地氧化或还原； 3.反应应具有一定的选择性 用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V) 。 用 SnCl2 为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)； 4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法: (1) 加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。 (

16、2) 过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。 (3) 利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量 SnCl2。,43,5.5.2 有机物的除去,常用的方法： 1.有干法灰化 干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。 2.湿法灰化 湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去。 例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：浓、热的HClO4易爆炸! 操作应十分小心)。,44,5.6 高锰酸钾法,5.6.1 方法概述 在强酸性溶液中氧化性最强 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = 1.491 V 在中性或弱碱性中：

17、 MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- = 0.58 V 在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应： MnO4- + e = MnO42- = 0.56 V,45,1、优点：,（1）氧化能力强，应用广泛,（2）可作自身指示剂；,2、缺点：,（1）标准溶液不稳定，必须配制应采取特殊措施,（2）由于氧化能力强，副反应，诱导反应多，干扰严重，必须控制好条件。,直接测定：Fe2+、As()、Sb()、H2O2、C2O42-等,间接测定：MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3 、 Ca2+、Ba2 +等,（3）选择性差,46,5.6.2 KMn

18、O4溶液的配制和标定,市售KMnO4含有硫酸盐、氯化物及硝酸盐等杂质 2.高锰酸钾的氧化能力，与水中的有机物、空气中的尘埃、氨性物质反应 3.自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2 分解速率与pH有关，但MnO2、光线加速其分解,47,配制稳定KMnO4应采取的措施： 1.称取稍多于理论值高锰酸，溶于一定体积的水中 2.煮沸2030分钟，放置710天，使还原性物质完全反应 3.标定前过滤除去MnO2 4.过滤后贮存于棕色试剂瓶中，置于暗处。,基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3、纯铁和 摩尔盐等。常用的是草酸钠,标定反应： 2Mn

19、O4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,48,标准溶液标定时的条件：,1.温度：7585 温度过高，会使C2O42-部份分解，低于60反应 速率太慢 2.酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1)。 H2SO4介质 酸不够，生成MnO2;酸度过高，草酸分解 3.速率：慢快慢 4.指示剂：自身指示剂，高锰酸钾很稀时应加指示剂 5. 滴定终点：淡粉红色30秒不退。,49,5.6.3 滴定方式及应用示例,过氧化氢的测定 室温、在硫酸或盐酸介质 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O。,1.直接法,试样酸解

20、(HCl) SnCl2HgCl2 硫磷混酸滴定 SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 加硫磷混酸的作用： (1) 避免Cl-存在下所发生的诱导反应； (2) PO43-+Fe3+ Fe(PO4)22-(无色) 终点易于观察，同时降低铁电对的电位。,铁的测定,50,2.间接法 钙测定 Ca2+C2O42 - CaC2O4 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（稀硫酸） H2C2O4 滴定( KMnO4 标液) 均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.54.5。,3. 返滴定法,MnO2测定,51,在强碱性中过量的KMnO能定量氧

21、化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下： MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO42- + 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,有机物测定,52,COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称为 CODMn，或称 为“高锰酸盐指数”。) 量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。 水样 + H2SO4+KMnO4 加热C2O42 -(一定过量)滴定 4MnO4-

22、+ 5C + 12H+ = 4Mn2+ 5CO2 + 6H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Cl-对此法有干扰。,水样中化学耗氧量(COD) 的测定,53,5.7 重铬酸钾法,5.7.1 方法概述 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V (1) K2Cr2O7易提纯，可直接配制 (2)标准溶液稳定，可长期保存 (3)氧化能力比KMnO4稍弱，可在HCl中滴定 (4) 此法只能在酸性条件下使用；应用范围比KMnO4 法窄； K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。,54,5.7.2 重铬酸

23、钾法应用示例,1. 铁的测定 重铬酸钾法测定铁的反应： 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 无汞定铁法步骤： 试样热HCl溶解SnCl2还原钨酸钠(指示剂)TiCl3还原(过量)加Cu2+(催化剂)加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)用K2Cr2O7标准溶液滴定终点(绿色紫色),55,特点：,(1) 可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-（1.36V）而发生误差。 (2) 需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。 二苯胺磺酸钠变色时的 In = 0.84 V。 Fe

24、3+/Fe2+ = 0.68 V ， 滴定至99.9%时的电极电位为： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe() = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 滴定终点将过早到达。如何解决？,56,加入H3PO4的主要作用：,(1) Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察； (2) 降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。 例：在 1 mol L-1 HCl 与 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中 Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,57,在酸性介质

25、中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作 CODCr。(见GB11914-1989) 测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定,58,5.8 碘 量 法,一、概述 碘量法是基于 I2氧化性及 I的还原性的分析法 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V 直接法(碘滴定法)：用 I2标准溶液直接滴定还原剂的 方法 间接法(滴

26、定碘法)： 利用 I-与强氧化剂作用生成定量 的 I2, 再用硫代硫酸钠与 I2反应, 从而间接测定 氧化性物质的方法 指示剂 淀粉,59,特点：,（1）测定对象广泛，即可测氧化剂，又可测还原剂；,（2） I3- 的氧化能力虽不及KMnO4 ， KCr2O7强，但选择性比它们高；,（3）可逆性好，在较宽的酸度范围内（pH8），电位不受酸度影响；,（4）碘量法有灵敏的指示剂淀粉指示终点。,60,二、直接碘量法,用I2的标液直接滴定电位比0I2/I-小的还原性物质的方法.,可以测定：SO2 、 S2- 、 SO32- 、 Sn() 、Sb() 、 As2O3、Vc等,I2 + SO2 + 2H2O

27、 = 2I- + SO42- + 4H+,I2 + H2S = 2I- + S + 2H+,指示剂 淀粉,终点蓝色出现,在弱酸性到弱碱性介质中进行,应用范围小,61,碘溶液的配制与标定,配制：I2 溶于KI 浓溶液稀释贮棕色瓶,I2+ KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,62,三、 间接碘量法,2I - - 2e = I2 I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I-,指示剂 淀粉,终点 蓝色消失,可以测氧化性物质: KIO3, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 , NO2- ,BrO3- ,ClO- ， (Ba2+

28、,Pb2+),间接法测定有机物,63,滴定反应条件：,（1）溶液的酸度：,I2 与S2O2-反应在中性或弱酸性溶液中进行,碱性溶液,强酸性溶液,S2O32- +4I2+10OH - = 2SO42-+8I - + 5H2O,3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O,S2O32- +2H+ = SO2+S + H2O,4I- +4H+ O2 = 2I2 +2H2O,酸度越大，速率越大，光线促进此反应进行,64,(2)防止I2的挥发和I-的氧化,防止I2的挥发：,加入过量KI（比理论值大23倍）生成I3- ；,反应温度不能过高，25；,在碘量瓶进行；,快滴轻摇,65,防止被

29、空气氧化：,在酸性溶液中，用I-还原氧化剂时，避免阳光；,Cu2+,NO2-等催化空气对I-的氧化，应设法消除；,析出I2后，调节酸度，应立即进行滴定；,滴定速度要快。,(3)淀粉加入的时间,该反应的灵敏度为I2= 0.5110-5 molL-1； 无 I- 时 ，反应的灵敏度降低。 反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(501/10)。,淀粉不可加入太早，应在快到计量点时加入,66,四、 Na2S2O3标准溶液的配制与标定,1.市售的Na2S2O35H2O含少量杂质，易风化，潮解,2. Na2S2O3溶液稳定性差，易分解,(1)细菌的作用,(2)溶解CO2的作用,(3)空气中O2的作用,Na2

30、S2O3标准溶液应间接的配制,67,应采取的措施：,1.蒸馏水要煮沸后，再冷却,2. 加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性,3.加入少量HgCl2杀菌,4.贮存于棕色瓶中，置于暗处，710天后再标定,5.长期保存，应定期标定,68,基准物质:,K2Cr2O7、KIO3、KBrO3、I2、纯铜,标定反应为:,Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O,IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6,滴定条件：,1.酸度,2.温度,3.反应时间,4.KI过量,5.滴定前加水稀释,6.指示剂加入时间,69,五、 碘量法应用示例,1. 硫

31、化钠总还原能力的测定（直接法） 在弱酸性溶液中，I2能氧化 H2S： H2S + I2 = S + 2H+ + 2I- 测定过程：用移液管加硫化钠试液于过量酸性碘溶液中，反应完毕后，再用 Na2S2O3 标准溶液回滴多余的碘。 硫化钠中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等还原性物质，测定的是硫化钠的总还原能力。 含硫物、有机硫化物等，使其转化为 H2S，用锌盐的氨溶液吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。,70,2. 硫酸铜中铜的测定(间接法）,2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2 I -,滴定条件：,1.

32、酸度,2.KSCN加入时间,3.淀粉加入的时间,4.KI过量,71,3. 漂白粉中有效氯的测定,漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。 漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。 有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI ，反应生成的 I2 ，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为: ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2O ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl -

33、 + 3H2O,72,3. 漂白粉中有效氯的测定,漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。 漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。 有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI ，反应生成的 I2 ，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为: ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2O ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - + 3H2O,73,4. 有机物的测定,(1

34、) 直接碘法 可用直接碘量法进行测定。例如抗 坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及安乃近药物等。 例：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基： C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2HI 用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94),74,(2) 间接碘法,例：在葡萄糖的碱性试液中，加入一定量过量的 I2标准溶液，被 I2氧化后的反应为： I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O CH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O 碱液中剩余的IO- ，歧化为IO3- 及I

35、- ： 3IO- = IO3- + 2I- 溶液酸化后又析出 I2 IO-3 + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。,75,5.9 其他氧化还原滴定法,5.9.1 硫酸铈法(Cerium Sulphate) (1) 硫酸高铈 Ce(SO4)2 为强氧化剂，需在酸度较高的溶液中使用( Ce4+ 易水解)； (2) Ce4+/Ce3+电对的电极电位决定于酸浓度和阴离子的种类。在 HClO4 中 Ce4+ 不形成配合物，在其他酸中 Ce4+ 都可能与相应的阴离子如Cl-和SO42-等形成配合物； (3) 在 H2SO4 介质中，Ce(SO4)

36、2 的条件电极电位介于 KMnO4 与 K2Cr2O7 之间；,76,硫酸铈法的特点：,(1) 反应简单，无诱导反应： Ce4+ + e- = Ce3+ (2) 能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂； (3) Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O 可用直接配制标准溶液； (4) 在酸度较低时，磷酸有干扰，生成磷酸高铈沉淀。 (5) Ce(SO4)2溶液呈橙黄色, Ce3+无色, 可用它自身作指示剂，但灵敏度不高。在热溶液中滴定时终点变色较明显。如用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂，则终点时变色敏锐，效果更好。,77,5.9.2 溴酸钾法(Potassium bromate),KBrO3为强氧化剂(酸

37、性溶液)，其半电池反应式为： BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O BrO3-/Br2= +1.44 V KBrO3本身和还原剂的反应进行得很慢。 在KBrO3标准溶液中加入过量 KBr，当溶液酸化时，BrO-3即氧化Br-而析出游离溴： BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 游离Br2能氧化还原性物质。 Br2 + 2e = 2Br- Br2/ Br- = +1.08 V 溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。,78,溴酸钾法应用：,(1) 直接测定一些能与KBrO3迅速反应的物质 例：矿石中锑的测定，溶解，使Sb()Sb()，HCl溶

38、液中用KBrO3标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。 3Sb3+ + BrO-3 + 6H+ = 3Sb5+ + Br- + 3H2O 还可用来直接测定As()、Sn()、Tl()等。 (2) 间接溴酸钾法 与碘量法配合使用，即用过量的KBrO3标准溶液与待测物质作用，过量的KBrO3在酸性溶液中与KI作用，析出游离I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定之。,79,5.9.3 亚砷酸钠-亚硝酸钠法 (Sodium arsenite-Sodium nitrate),使用 Na3AsO3-NaNO2 混合溶液进行滴定，可应用于普通钢和低合金钢中锰的测定。,2 MnO4 - + 5AsO33-

39、+ 6H+ = 2Mn2+ + 5AsO43- + 3H2O 2 MnO4 - + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O NO2- 使 MnO4 - 定量地还原为 Mn2+ , AsO33- 加速反应。,80,6.10 氧化还原滴定结果的计算,例1：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量 KHC2O4H2O又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。 解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n KMnO4 =

40、( 2 / 5) n C2O42- ( c V )KMnO4 = ( 2 / 5) (m / M )KHC2O4H2O m KHC2O4H2O = ( c V )KHC2O4H2O ( 5M KHC2O4H2O / 2),81,在酸碱反应中: n KOH = nHC2O4-,(c V )KOH = ( m / M ) KHC2O4H2O m KHC2O4H2O = c KOH V KOH M KHC2O4H2O 已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同，而V KMnO4 = 25.00 mL V KOH = 20.00 mL，c KOH = 0.2000 molL-1 故 (c V )KMnO

41、4 ( 5 / 2) ( M KHC2O4H2O / 1000) = c KOH V KOH(M KHC2O4H2O /1000) 即 c KMnO4 25.00 mL (5 / 2000) = 0.2000 mol L-1 20.00 mL( 1 / 1000) c KMnO4 = 0.06400 mol L-1,82,例2:,以 KIO3为基准物采用间接碘量法标定 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的 Na2S2O3 溶液的体积控制在 25 mL左右 ，问应当称取 KIO3 多少克?,解：反应式为: IO3- + 5I - + 6H+ = 3I2 +

42、 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O62-,83,因此: n IO3- = (1/6) n S2O32-,nNa2S2O3 = (c V )Na2S2O3 nKIO3 = (1 / 6)nNa2S2O3 = (1/6)(c V )Na2S2O3 = (1 / 6)0.1000 mol L-12510-3L = 0.000417 mol 应称取KIO3的量为: m KIO3 = (n M )KIO3 = 0.000417 214.0 = 0.0892 g,84,例3:,0.1000 g工业甲醇，在 H2SO4 溶液中与 25.00 mL 0.01667 mol L-1

43、K2Cr2O7 溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂, 0.1000 molL-1 (NH4)2Fe(SO4)2 溶液滴定剩余的 K2Cr2O7 , 用去 10.00 mL。 求试样中甲醇的质量分数。,解：H2SO4介质中,甲醇被过量的 K2Cr2O7氧化成CO2和H2O： CH3OH + Cr2O72- + 8H+ = CO2 + 2Cr3+ + 6H2O 过量的 K2Cr2O7 ，以Fe2+ 溶液滴定，其反应如下： Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,85,与 CH3OH 作用的 K2Cr2O7 的物质的量应为加入的 K2Cr2O7 的总物质的量减去与 Fe2+ 作用的 K2Cr2O7 的物质的量。 由反应可知：,因此: nCH3OH = n Cr2O72- nCr2O72- = (1/6) nFe2+ wCH3OH = ( (c V )K2Cr2O7 - (1/6)(c V )Fe2+ ) 10-3 MCH3OH / m试样 = (25.000.01667-(1/6)0.100010.00) 10-332.04 /0.1000 )100% = 8.01%,86,练习题,1、欲使Fe3+/Fe2+电对的电位升高，可在溶液中加入 A. 盐酸溶液 B. 重铬酸钾溶液 C. 邻二氮菲溶液 D. 氯化钠溶液,C,2