离子阱类质谱仪的基本工作原理.pptx

1、离子陷阱类质谱仪的基本工作原理、齐孟文中国农业高等院校、离子陷阱类质谱仪是应用极为重要和广泛的质谱分析方法，是化学和生物科学分析的基本工具，了解了该工作原理，托说唱乐类质谱仪的设计结构、性能指标、操作模式、残奥表的优化和合理使用是基本、必需的，其基本原理是主1、仪器类型1.1三次元离子陷阱三次元离子陷阱是一种古老出现的离子陷阱，由一对环电极和双重曲面状的端帽电极组成，在两个端帽电极的前端开有小孔，络离子为出出进进通路。 一般向环电极施加射频波交流电压或直流电压，提供捕获络离子的四级场，上下两个端帽电极一般接地。 三次元离子陷阱的主要缺陷是双曲面电极加工装配困难，络离子说唱乐在托说唱乐中心的空间

2、点，托说唱乐效率受限，且存在空间电荷效应，质量分析的极限分辨率难以提高。 图1. 3D离子陷阱的结构示意图，1.2线性离子陷阱的线性离子陷阱是在四级杆质量分析的基础上发展起来的，由双曲形的两组杆和两端的两极板组成，其中一组杆开有狭缝。 向两组电极施加逆转现象相的射频波电压，向打开狭缝的组施加激励交变电压，来驱动络离子从狭缝谐振发射。 对三次元离子陷阱，络离子线性说唱乐并非集中在杆轴轴向线段上，而是有效避免了三次元离子陷阱的固有缺陷，提高了捕获效率，空间电荷效应减少，大大提高了质谱分析的专一性和灵敏度。 这种类型的离子陷阱是现在离子陷阱的主流产品。 图示了线状离子陷阱的构造，1 .轨道离子陷阱的

3、轨道离子陷阱的动作原理是电子绕原子核旋转，具有一定的初速络离子，在进入离子陷阱后从中心纺锤状电极吸引，进行绕中心电极的旋转运动，即绕中心电极(径向)和绕中心电极(轴向)的运动。 由于络离子质量不同，当达到共振时，不同络离子的轴向往复速度不同，通过测定由内置于离子陷阱的检测器在络离子通过时产生的感应电流，能够得到多种络离子的时间序列信号，通过傅里叶变换形成光谱，通过共振频率与络离子质量直接相关，得到质量光谱轨道离子陷阱质谱分析的极限分辨率极高，其自身体积虽小，但对工作环境要求极高，支撑系统庞大，采购和维护费用高，使用受到一定限制。 图.显示了轨道络离子供水井结构，1 .矩形络离子供水井矩形络离子

4、供水井是通过简化线性络离子供水井制成的，主要用平行板代替曲面极棒，加工和组装容易，但其离子活动的主要空间电场仍近似于电四极场。 通常，施加在x、y电极间的射频波电压在x-y平面内形成谐振场，在z方向上施加直流电压形成说唱乐供水井，通过限制络离子在z方向上的运动来进行调节。 理论背景2.1捕获场中自由振荡的离子陷阱结构具有共同的理论基础，是电四极场中络离子的运动规律，单纯施加射频波电压时，其运动可以用马修整二次差分方程进行描述，即(1)。 其中u表示半径r(x )，且在柱坐标系中u表示整数倍半径。 y )和轴方向z坐标，这是简单的调和方程，各坐标是可以独立解的是无量纲残奥计，=t/2，作为射频电

5、压的角速度(rad/s )的au和qu是关于马修方程解的近似残奥计，对于理想的四极场，离子陷阱的电极结构为r0=2z0 如果要求r0和z0分别是环电极和端帽电极顶点到原点的距离，则有以下关系： (2)其中，m是络离子的质量，e是单位电荷，u和v是所施加的无线射频的直流电压和交流电压振幅。(3)其中，下角的标记u表示空间坐标，n为高次振动次数，n为0时为基频，其中(4)单位为rad/s。 仿真研究表明，在基频下，络离子在电四极场中的振动轨迹是位于中心的李萨如运动，为了使某络离子在运动轨迹上稳定，必须在径向r和轴向z落入马修方程的解空间，在一般应用中选择第一稳定区域，用(r，z )等二进制位线划分

6、的结果如下图所示式(2)是理想四极场的结果，由于实际的双曲面电极是一个切割，而且端帽电极上开了一个小孔，存在高次场的成分，为了消除其影响，更接近理想的四极场，商业机器一般延长端帽电极间距离，使z0 此时，r022z02、式(2)需要以更一般的形式进行置换： (5)图6 .关于离子陷阱的马修方程式解的稳定区域，根据马修方程式，a和q是络离子的质量负荷比m/z，施加到离子陷阱的结构残奥计(r0，z0 )的无线电波的频率及其交流宽度v和直流成分u 因为商用设备一般不施加直流成分(U=0)，所以设备在qz轴工作，射频波的频率一般固定，但如果进行络离子捕获(络离子化阶段)操作，则射频波电压v固定，因为q

7、z 1/(m/e )，所以络离子按照质量负荷比从大到小的顺序从左对应于右分布在qz轴。 在进行质量不稳定扫描时，因为qz V/(m/e )，所以随着扫描电压变大，质荷比络离子的qz继续变大，在到达稳定区域的边界点qz=0.908时，依次扫描并检测为外部探针。 2.2辅助激励下的谐振除了射频以外，如果对端帽电极施加宽度小的交流激励信号v，则宽度一般为1 V，络离子进行与经典力学对应的应力运动，但此时马修方程式能够如下修正，如果在络离子出射的z轴方向上激励施加，则在(6)中，求解方程式当双极场激发时，谐振在其频率w与络离子的自由振荡频率一致时，即(7)被四极场激发时，频率满足条件时，络离子成为所谓

8、的残奥圈套谐振，(8)在谐振状态下，络离子从激发场吸收能量被加速，激励电压宽度较大或一盏茶， 作用时间长时，络离子受离子陷阱的供水井限制，可以从离子陷阱飞出，激励电压宽度不太大时通过与导入络离子的蒸发制冷气体分子(例如氩气和氮气)碰撞，最终动能堆积在离子上，引起离子解离，称作激发释放。 共振激发1 )用于发射不需要的络离子2 )促进络离子的热分解反应3 )选择性扫描检查络离子。 图7 .谐振激发和发射的示意图，3 .残奥仪表计算要对离子陷阱进行某些操作，首先需要计算和设置相关的残奥仪表，为了便于理解，下面举例说明。 假设：络离子为正丁基苯(m/z=134 )，离子陷阱的结构为r0=1.00cm

9、，z0=0.783cm，无线射频U=0，V=757V0-p，f=1.05MHz，换算为：3.1 qz，最小截止质量为LMCO，在设定条件下离子陷阱捕获络离子质量的下限是对于商业设备来说，因为不施加直流a=0，所以离子陷阱仅在qz轴上动作，但因为qz 1/m，所以稳定的边界点qz=0.908对应LMCO，在其它条件一定的情况下，因为qzm=常数，所以射频波电压存在与络离子的质量成比例的V m， 根据与已知点有关的数据可确定在获知LMCO时要施加的射频波电压，所述公式可用于激发分解过程并确定要施加的电压以保留最小东鳞西爪络离子。另外，当az=0时，在3.2稳定残奥仪表z中，z qz/21/2=0.

10、450/1.2142=0.318，使用近似式计算的结果比实际值大约大5%。 根据相应的计算，在m=1340的情况下，qz=0.0450，z=0.0318。 3.3固有频率由式(7)表示，络离子的轴方向基频是理所当然的，为w 1/m，络离子质量越大惯性越大，固有频率低，因此在质量1340的络离子下，固有频率是16.7 MHZ。 3.4质谱范围质谱范围由关系式mqz/V=常数决定，根据以上的数据： m=134、qz=0.450、V=757V0-p计算常数=0.797。 由于络离子谐振发射质量扫描小，因此如果工作点设置为qz=0.450，并且无线射频扫描电压的最大值达到V=7340V0-p，那么当质

11、量扫描的检测上限设置为qz=0.450时，质量扫描的扫描范围变为(LMCO13000Da )。 3.5质量光谱的极限分辨率质量光谱的极限分辨率被定义为R=m/m，其中质量峰与质量峰的半峰宽的比，并由于与具体质量相关，更现实地是峰的半峰宽，随着质量光谱的扫描速度减慢而减少，商业设备对于m=2000的络离子， 由于窄峰值半峰宽可达到m=0.2Da，因此极限分辨率决定r=2000/0.2=10000，3.6供水井深度Dz供水井的深度捕获络离子共振发射所需的最小动能以及在激发释放过程中形成的东鳞西爪。 z方向上的供水井深度接近D=qzV/8，但是在本示例中，如果m=134，qz=0.450和V=757

12、V0-p，则4 .基本操作的基本操作主要有络离子选择分离、激发分解和质量分析，并且可以单独或连续地组合它们的操作。 1 )选择隔离的目的是将其他络离子从离子陷阱中排出，仅将母络离子进一步破碎进行MS/MS分析，或用于质量反应的监测扫描；2 )共振激发主要用于激发发射和激发释放，激发发射时选择较大的激励电压， 络离子从供水井释放一盏茶的动能，在激发释放时选择适当的小激励电压，虽然络离子崩溃了，但能驱动络离子发射的动能不足3 )质谱扫描是离子陷阱质谱的基本操作，离子按质量负荷比依次扫描离子阱，进行外置检测在(a，q )空间中，扫描线的斜率的改变改变了质量滤波器的窗，保持稳定区域的窗中的络离子，由于

13、其他不稳定而将该窗从离子陷阱中排除，该方法可以选择单位络离子。 2 )共鸣发射隔离此方法，通过共鸣，将不需要的络离子从离子陷阱中飞出，只剩下预先选定的络离子。 其操作方法为，对与射频波电极正交的另一电极如偶极或四极场那样施加被称为Swift波的辅助交流信号，Swift波由波形发生器以正弦波重日式榻榻米，包含隔离络离子以外的所有络离子的频率，而隔离络离子的频率缺失， 由于与Swift波的槽相对应，一旦施加Swift，其他络离子就以对应的协调频率谐振，从辅助交流信号中吸收能量，最终克服供水井的制约跳出络离子供水井，要隔离的络离子没有谐振而保留下来。 图9.swift信号(a )的频率域波形(b )

14、时域波形，4.2激励开裂该操作，是通过共振开裂而使隔离的络离子开裂，生成东鳞西爪络离子，用于母络离子的结构性分析MS/MS。 在操作过程中，加入可以是任意频率的辅助交流信号，频率确定后，工作部位确定，此时以射频波数进行电压扫描，母络离子的固有振动频率持续变化，与辅助交流信号的频率一致时产生共振激励，在驰豫过程中激励能量能够解离，当然母络离子的振动频率4.3质量分析扫描1 )质量不稳定扫描通过射频电压扫描，使与捕获络离子对应的qz连续增加，在到达qz=0.908的稳定区域的边界点后，扫描检查离子陷阱，进行质量校正后，形成对时间的质量分析统计图表。 2 )共振激励扫描在该运作模式中，施加正交的辅助

15、交流信号，信号振幅是用于共振发射络离子的一盏茶，但频率单一且一定，选择特定的动作部位qz，此时，对射频波数进行电压扫描，在扫描中捕获络离子的频率依次变化，若与辅助交流信号频率一致，则电极的输出4.4 .工作时序机器的工作完全由一系列时序信号驱动和控制。 质谱分析过程的全时序列信号如下图所示。 图10 .关于整个质量分析过程的扫描时间统计图表，首先，当施加恒定电压的无线电波时，确定与不同络离子对应的值。 此时，对电子男同性恋透镜施加络离子导入电压，将络离子导入离子陷阱约数百小时，达到一定的络离子浓度后关闭透镜，导入的络离子关入离子陷阱后，缓冲(通常)瓦斯气体氦气并冷却， 使其动能被碰撞释放而使络

16、离子达到稳定的自由振荡，然后施加swift信号时，波形上的沟进行希望选择母络离子振动频率的共振激励隔离操作，选择母络离子，然后进行有会儿，加上特定的已知频率(等于母离子的特征频率)， 通过共振激励分割母络离子，最后用射频波电压扫描东鳞西爪络离子，东鳞西爪络离子从大到小依次扫描检测。 参考文献1.raymonde.March.anintroductiontoquadruperontrapmasspectretry.jourralofmasspectrometry.1997，32 351-3692.dalton t.s r.Graham cooks.resonancemethodsinquadruperionchs.chemicalphysicsletters.2017， 668 6993.douglase.goringeretal.theoryofhigh-resolutionmasspectretryachievedviaresonanceejectioninthequadrupoleiontrap.ana 1434-14394. Alexander a.makar ov.resonanceejectionfromthepaultrap : atheoreticatreatmentincorporatinga